中药化学苯丙素.ppt

第五章苯丙素类化合物第五章苯丙素类化合物生物活性：
瑞香素、伞形花内酯——抗炎、止痛
蛇床子——脚癣、湿疹、阴道滴虫
白芷——扩冠
茶素——治疗慢性支气管炎
泽兰内酯——止血
伞形花内酯
佛手内酯 吸收紫外线，抗辐射作用
补骨脂素5.2简单苯丙素（simplephenylpropanoids）
一、结构与分类
属于苯丙烷衍生物，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等。
二、提取分离
苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的简单酯类多具有挥发性，是挥发油中芳香族化合物的主要组分，可用水蒸气蒸馏法提取。
苯丙酸衍生物属于有机酸类，可用有机酸的常规方法提取。
简单苯丙素类的分离一般用硅胶柱层析或高效液相色谱分离。
例如：升麻中异阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取分离流程：升麻粗粉
甲醇回流提取、回收
总浸膏
热水溶解
不溶物水溶液
酸化，乙醚萃取
乙醚层水层
2%NaCO3
乙醚层碱水层
酸化，乙醚萃取
乙醚层水层
蒸干、乙醇重结晶
异阿魏酸母液
薄层制备
咖啡酸阿魏酸5.3香豆素（coumarins）
一、概述
定义：香豆素是具有苯骈a-吡喃酮母核的天然产物的总称。从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。
分布：广泛分布于高等植物中，少数来自动物和微生物。
伞形科、芸香科、菊科、豆科、茄科、兰科、瑞香科、五加科等。
秦皮、独活、白芷、前胡、蛇床子、九里香、茵陈、补骨脂等。
活性：
秦皮（七叶内酯、七叶苷）：治痢疾。
茵陈（滨蒿内酯）：解痉、利胆。
蛇床子（蛇床子素）：杀虫止痒。
补骨脂（呋喃香豆素类）：治白斑病。二、结构与分类
分类依据：*a-吡喃酮环上有无取代。
*7位羟基是否与6、8位取代的异戊
烯基缩合成呋喃环或吡喃环。
分类结果：简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
异香豆素
其他香豆素（一）简单香豆素类(simplecoumarins)
指仅在苯环上有取代基，且7位羟基未与6、8位取代基成环的香豆素。
多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见的取代基有羟基，甲氧基和异戊烯基。
11（二）呋喃香豆素(furanocoumarins)
呋喃香豆素是香豆素母核上取代的异戊烯基与7位酚羟基缩合成呋喃环。
根据骈合的位置分为线型（6，7环合）与角型（7，8环合）。

（三）吡喃香豆素(pyranocoumarins)
吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型和角型。
（四）异香豆素
香豆素的异构体，植物中多数为二氢
异香豆素的衍生物。

（五）其他香豆素
主要指α-吡喃酮环上有取代的香豆素和香豆素的二聚体、三聚体等。
三、理化性质
（一）物理性质
1、性状：
天然游离的香豆素多为完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性和升华性。
2、溶解性：
游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。3、荧光
香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。
荧光的强弱与取代基的种类和位置有关：
7-OH呈强烈的蓝色荧光，加碱转为绿色；6，7-二羟基的荧光减弱；7，8-二羟基的荧光消失。
羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。
呋喃香豆素一般呈棕色荧光。（二）化学性质
1、与碱的作用
内酯结构与稀碱液作用水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。
但与碱加热时间过长，顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化为反式，再酸化也无法环合为内酯。192、与酸的反应
如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合成呋喃环，再重排为吡喃环。
3、显色反应
（1）异羟肟酸铁反应
试剂：盐酸羟胺、FeCl3作用部位：内酯
条件：先碱性，后酸性
现象：红色
机理：内酯开环——缩合——络合——显红色
（2）Gibb’s反应
试剂：2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺
作用部位：酚羟基对位的活泼氢
机理：在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚
羟基对位活泼氢缩合显蓝色。
应用：判断酚羟基对位有无取代；香豆素
碱水解后推测6-位有无取代。
（3）Emerson反应
试剂：2%氨基安替比林、8%铁氰化钾
机理：在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢
缩合显红色。
作用部位、应用：同Gibb’s反应。（4）酚羟基的反应
FeCl3反应：（墨）绿色沉淀
重氮化试剂反应：（紫）红色（酚羟基邻对位无取代）
4、双键加成反应：（自学）
氢化顺序：非共轭侧链双键最先被氢化，然后是呋喃环或吡喃环双键，最后是3，4位双键。
5、氧化反应：（自学）
不同的氧化剂，氧化产物也不同。四、香豆素的提取与分离
（一）提取：
利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结