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第三章双原子分子的结构和化学键理论分子结构物质化学
性质原子间相互作用处理分子结构问题的几个基本理论H2+MO理论

H2价键理论§3-1，氢分子离子(H2+)的量子力学处理1.H2+的SchrödingerEquation2.变分法原理，。，。，。，。，。，。，。，。，。★线性变分法
变分函数的形式固定，只改变线性系数的变分法。
利用线性函数(c1,c2……)
<E>=∫*Ĥd/∫*d
=E(c1,c2,c3,……)
求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=……=0
可求出c10，c20，c30……
然后求0（c10，c20，c30……）
3．H2+的变分过程H原子基态波函数为：②实际上，e既属于核a,又属于核b，
因此既与a有关，又与b有关；
取其线性组合作为试探变分函数，
=c1a+c2b→做为0,③解方程：由变分原理E取极值的条件:关于ca、cb的线性齐次方程组
得到非零解的条件：系数行列式为0。同核双原子分子：④代回原方程求系数ca，cb，
由线性齐次方程组
将E1代入，得
ca=cb，1=ca(a+b)，
将E2代入，得
ca=－cb，2=ca´(a－b)归一化，得
思路：
选变分函数＝ca1+cb2
变分E＝∫*Ĥd/∫*d
求极值E/ca=0
E/cb=0
解ca,ca′的齐次方程组
---久期方程
得到能量
波函数

4讨论

用线性变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，
得到1和2，E1和E2。

这些解关系到3个积分，

Sab,Hab,Haa
，。①重叠积分S
Sab=∫a*bdτ
其大小:
Sab=（1+R+R2/3）e-R,
S的大小与R有关，最小的Sab一般的Sab最大的Sab②Haa库仑积分（α）
Haa=∫a*Ĥad=αJ=（1+1/R）e-2R
一般来说：
a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。
∴J≈0
α≈EH
讨论：库仑积分α近似为H原子基态的能量。
库仑积分α﹤0③Hab:交换积分β
Hab=∫a*Ĥbd=β
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。
∵Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键）
（S.J.K可由椭球坐标求得）④分子轨道能量
E1=Haa+Hab/（1+Sab）
=α+β/（1+S）
=（EH+J+EHS+K）/（1+S）
=EH+（J+K）/（1+S）
E2=Haa-Hab/（1-Sab）
=α-β/（1-S）
=(EH+J-EHS-K)/(1-S)
=EH+(J-K)/(1-S)既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数.因此可画出E1(R)–R和E2(R)–R图:
a.曲线E1有最低点为束缚态，1为成键轨道。
曲线E2为单调下降，E2→0，为不稳定态，
排斥态，解离态，2为反键轨道。
b.E1时的平衡距离
R0=2.49a.u.=132pm
Rexp=1.95a.u.=106pm
c.解离能
De=E1=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.
De实验=-2.79eV=-269.0kJ/mol
⑤能级相关图---分子轨道能级图R=R0时，S﹤﹤1，∴E1≈α＋βE2≈α－β，。
特点：

a.相关线连接AO与MO

b.NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数

c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，

d.β积分起主要作用。

⑥波函数与电子云，。12=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab）
22=〔1/（2-2S）〕（a2+b2-2ab）

H2+电子云分布图1是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，
增加了核间区的电子云。
核间电子云同时受到两个核的吸引，
即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。⑦共价键的本质
原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.
电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.
MO理论认为：
共价键的实质：
是电子从AO转入成键MO的结果。§3.2
简单分子轨道理论
和双原子分子结构
电子在两个原子轨道间交换位置，
（σ1s）2（σ1s*）2（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0
O2:KK（σg2s）2(σu2s*)2(σg2pz)2(σu2pz*)0
净成键电子数=价电子数
(1)双原子分子MO的标记
其余为非键轨道（AO）。
VBT:Heiter-London法，电子对理论
则：U≈0
CO与N2为等电子体，光电子能谱相似。
，。
，。
原子组