拉曼光谱原理分析课件.ppt

一、拉曼光谱基本原理
principleofRamanspectroscopy
二、拉曼光谱的应用
applicationsofRamanspectroscopy
三、激光拉曼光谱仪
laserRamanspectroscopy一、激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy基本原理3.红外活性和拉曼活性振动4.红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。
无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。二、拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy2941，2927cm-1ASCH2三、激光Raman光谱仪laserRamanspectroscopy傅立叶变换-拉曼光谱仪5.6拉曼光谱
1928年，印度物理学家C.V.Raman发现光通过透明溶液时，有一部分光被散射，其频率与入射光不同，为，频率位移与发生散射的分子结构有关。这种散射称为拉曼散射，频率位移称为拉曼位移。由红外光谱及拉曼光谱可以获得分子结构的直接信息，仪器分辨率高。采用显微测定等手段可以进行非破坏、原位测定以及时间分辨测定等。5.6.1拉曼光谱简介拉曼光谱的特点：波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合键的振动nM-O,nM-N等)。而红外光谱的远红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难。由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温度。显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。测定拉曼散射光谱时，一般选择激发光的能量大于振动能级的能量但低于电子能级间的能量差，且远离分析物的紫外-可见吸收峰。当激发光与样品分子作用时，样品分子即被激发至能量较高的虚态(图中用虚线表示)。左边的一组线代表分子与光作用后的能量变化，粗线出现的几率大，细线表示出现的几率小，因为室温下大多数分子处于基态的最低振动能级。中间一组线代表瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生改变而未发生能量交换。右边一组线代表拉曼散射，光子与分子碰撞后发生了能量交换，光子将一部分能量传递给样品分子或从样品分子获得一部分能量,因而改变了光的频率。能量变化所引起的散射光频率变化称为拉曼位移。由于室温下基态的最低振动能级的分子数目最多,与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多,所以上述散射出现的几率大小顺序为：瑞利散射>Stokes线>反Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强度增加。拉曼活性入射光可以看成是互相垂直的电场和磁场在空间的传播。其电场强度E可用下述交变电场描述：E=E0Cos(2pn0t)(5.47)其中，E0为交变电场波的振幅，n0为激发光频率。样品分子键上的电子云与入射光电场作用时会诱导出电偶极矩P：P=aE=aE0Cos(2pn0t)(5.48)a为键的极化度。只有当键的极化度是成键原子间距离的函数，即分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极化度变化时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼活性的：5.6.3拉曼光谱参数
频率即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。是结构鉴定的重要依据。强度I拉曼散射强度(5.53)式中I0为光源强度；K为常数。当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反比。因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼光强与样品分子浓度成正比。
去偏振度r(depolarization)r对确定分子的对称性很有用。对球形对称振动，，因此去偏振度r为零。即r值越小，分子的对称性越高。若分子是各向异性的，则，r=3/4。即非全对称振动的r=03/4(0.75)。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对称性。如前CCl4的拉曼光谱，459cm-1是由四个氯原子同时移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引起，r=0.0005，去极化度很小。459cm-1线称为极化线。而218cm-1、314cm-1源于非对称振动，r=0.75。如图5.29，结晶紫据文献报导有醌式(a)和离子型
(b)两种结构。在(a)式中三个苯环处于同一平面。
(b)式中三个苯环因位阻关系不处在同一平面，
彼此稍许错开，形成类似螺旋桨状。测定结晶紫
水溶液(5x10-4M)的拉曼谱,214cm-1(结晶紫分子
中心碳原子的呼吸振动)的r值接近零，可见分子的
对称性很高，说明在该实验条件下结晶紫分子为离子型结构。红外及拉曼光谱法的比较红外及拉