氮气物理吸附法和压汞法表征FCC催化剂孔径分布.doc

氮气物理吸附法和压汞法表征FCC催化剂孔径分布研究
曹庚振，王林，张艳惠，杨周侠，杨一青，王宝杰
（兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）
摘要：分别采用氮气物理吸附法和压汞法考察了不同类型的FCC催化剂老化前后的孔径
分布情况。结果表明，氮气物理吸附法应用BJH模型可以表征2~100nm的孔，但对大
于100nm的孔计算不准确。压汞法使用Wasburn公式能弥补氮气吸附法在大孔孔径分
析方面的不足，两者结合可以有效表征催化剂的中大孔孔径分布。
关键词：氮气物理吸附法；压汞法；孔径分布；催化剂
催化裂化催化剂由基质和分子筛组成，其中分子筛的质量分数仅占10%～20%,大部分为无定型硅酸铝基质。在重油反应过程中，大分子在基质上初步裂化，然后扩散到分子筛上进行裂化得到所需产品。因此，油品在催化剂中的扩散性对催化剂的反应性能有着极其重要的影响[1]。随着原料油的日趋重质化，必然要求FCC催化剂增大孔径，以加速重油分子在催化剂中的扩散，提高催化剂的反应性能。因此，增大催化剂的孔径、改善催化剂的孔结构已成为当前新型渣油催化裂化催化剂研究的重要课题。
孔径范围定义：大于50nm为大孔，2～50nm为中孔，小于2nm为微孔。目前，氮气物理吸附法可以有效表征催化剂的微孔和中孔的孔径分布情况，对于大孔孔径分布目前广泛使用压汞法进行测试。由于压汞法要求的圆柱体模型与催化剂复杂的孔隙相差较大，同时受技术水平的限制，其对微孔孔径和中孔孔径的分析准确度不高，仅限于大孔孔径分析[2]。文中采用氮气物理吸附法和压汞法对不同类型的FCC催化剂进行中孔和大孔孔径表征，分析不同类型的催化剂孔径分布的特点和催化剂老化前后孔径分布的变化，并比较2种表征测试方法的优缺点。
1测试原理
1.1氮气吸附法
氮气吸附法将烘干脱气处理后的样品置于液氮中，调节不同试验压力，分别测出对氮气的吸附量，绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，按不同孔模型计算孔分布、孔容积和比表面积。
（1）孔半径计算。氮气吸附法用递推法计算不同孔径区间的孔半径，常用的是Kelvin原理[3]。Kelvin原理假设孔隙为圆柱状。计算公式见（1）式：
（1）
式中γ—在N2沸点时的表面张力；Vm—液N2时的摩尔体积；R—气体常数；T—N2的沸点(77K)；p／p0—N2的相对压力；rk—孔的Kelvin半径。
（2）孔径分布计算。对于大多数的中孔使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)原理进行计算孔径分布，计算公式如下：

式中Vpm—孔隙容积；rpm—最大孔半径；rkm—毛细管半径；Vn—毛细管体积；tn—吸附的氮气层厚度；Acj—先前排空后的面积。
1.2压汞法
压汞法假设多孔材料的内部空隙呈小不等的圆柱状，并且每条孔隙都能延伸到样品外表面，从而与汞直接接触，接触角约为140°。根据Wasburn公式[4]：r=2β汞cosθ／p，在一定压力下。汞只能渗入相应既定大小的孔中压入汞的量就代表内部孔的体积，逐渐增加压力，同时计算汞的压入量，可测出多孔材料孔隙容积的分布状态。
压汞法使用的Wasburn公式对大孔的分析很准确[5]，但是对微孔和中孔的分析就存在较大误差，原因有3个。①Wasburn公式假设孔隙为圆柱体，与催化剂的复杂的空隙结构相差很大；②压汞法假设测试样品孔隙表面是光滑的，但是催化剂孔隙表面形态凹凸不平，增大了毛细管压力，测试时就将表面粗糙的大孔体积计算入微孔体积内；③当施加压力达到孔喉毛细管压力阀值时，汞就进入孔隙内，计算注入总量。当出现外表微孔连接内部中孔或大孔时，就把进入内部孔隙的汞算入小孔范围内。而氮气吸附法就不受影响，能分别计算出微孔和中孔的分布[6]。
2实验部分
2.1原材料
选用兰州石化催化剂厂生产的全白土催化剂1#和2#,以及半合成催化剂3#和4#，作为对比的催化剂材料。
2.2分析表征
采用全自动比表面及孔隙度分析仪（美国康塔仪器公司，Autosorb-6B）表征催化剂孔结构，脱气温度300℃，脱气时间10h，根据BJH原理计算催化剂孔径分布；采用压汞仪（美国麦克仪器公司，AutoporeⅣ9520）对催化剂进行孔结构表征，根据Wasburn公式计算。
2.3评价
采用ACE装置（美国KayserTechnologyInc公司）对催化剂的裂化反应性能进行评价。老化条件为800℃、100％水蒸气、时间17h，反应原料为3000kt/a重催装置的原料，反应温度530℃，反应时间90s。
3结果与讨论
3.1全白土催化剂
用氮气吸附法表征全白土催化剂样品1#和2#老化前后的孔分布结果见图1~3。
此文中的所有图的横坐标的名称：孔径/nm、纵坐标的名称：吸附量/（mL·g-1）或进汞量/（mL·g-1）

图11#样老化前后孔分布图2