第六章快离子导体陶瓷详解.ppt

第六章快离子导体陶瓷
1.电解质及快离子导体陶瓷
2.离子导电机理
3.氧离子导体
4.钠离子导体
5.锂离子导体
6.氢离子导体①电子导体
众所周知，金属是很好的导电材料，电线电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导电，这种情况就叫做电子导体。通常所用的导体是金属，除金属之外，有没有非金属导体呢？
答案是肯定的，其中之一就是被称为第二类导体的电解质材料。众所周知，氯碱工业是最重要的基础化学之一，它是以食盐为原料，将两个分别由石墨和铁丝网制成的电极插入其水溶液中通电即可进行电解，同时制取Cl2、H2和NaOH三种重要的化工原料，其中食盐就是电解质。电解质是导体的一种，它包括溶液电解质、熔融盐电解质和固体电解质三种。
电解质和非电解质最明显的区别就是前者导电，后者不导电。电解质溶液用得最为普遍，它的导电能力取决于所含离子的数目、价数和迁移速率。
强电解质在溶液中几乎都是以离子的形态存在，例如NaCl，在水溶液中能够电离出Na+和Cl-，两者在一定的电压下定向移动即可形成电流；弱电解质在溶液中离解度很小，离子的数量很少，主要以分子的形态存在，例如醋酸；
非电解质可认为在水溶液中根本不发生电离，例如糖、蛋白质等。
电解质溶液在电解、电镀、电池、防护等领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以硫酸做为电解质。熔融盐是一种离子熔体，一般采用两种或三种盐组成低共熔混合物作为熔体，在工业上可用于制备熔盐电池，甚至可以用于核反应堆。对于熔融的盐和碱，或者盐、碱和酸用水稀释得到的溶液都能导电。
这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动的结果，因此这种导电称为离子导电。
实际上，导体通常分为电子导体和离子导体两大类。电子导体的载流子是电子及空穴；
离子导体又称电解质，其载流子是离子及其空穴。
然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶液，而且还有固体电解质。固体电解质是近年来倍受关注并迅速发展的新兴材料，它的基本特点是在固态时具有熔盐或液体电解质的离子电导率，亦称为快离子导体（fastionicconductor）。⑤快离子导体的特征首先，快离子导体的离子(包括空位)电导率σ≥10-2Ω-1cm-1；
其次，活化能要小于0.5eV(Ea≤0.5eV)数量级；
再次，离子(包括其空位)的迁移数必须大于99％，即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于离子-电子混合导体。离子晶体一般属于绝缘体。在理想的离子晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能自由移动，所以不导电。
只有在外电场作用下，例如碱金属卤化物离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有化学反应发生。一般说来，在离子晶体中可迁移的离子密度是很小的，所以其离子导电性是很小的。
如NaCl晶体在室温下电导率σ为10-14Ω-1cm-1数量级，而通常认为电导率小于10-9Ω-1cm-1者即属绝缘体。在已发现的快离子导体中，绝大多数是快离子导体陶瓷。
快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。
快离子导体陶瓷的实质是离子在通过晶体点阵缺陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动而产生导电性的物质。快离子导体陶瓷，根据导电离子的性质，可分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。如果固体中的电子电导和离子电导现象同时存在，则这种材料称为混合导体材料。
这一类导体有银和铜的硫化物（如α-硫化银和β-硫化铜等）、过渡金属的硫化物（如硫化钛和硫化锆等）和含氧酸盐（如钨酸钠、钼酸锂）等。从实践中归纳出几条判据
（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。
（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。快离子导体既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。
结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相------固体的离子导电相。
导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能。
良好的快离子导体材料应具有非常低的电子电导率。
快离子导体中运动离子的半径一般都比较小，研究得最多的是AgCu、Li、Na、F和O等的快离子导体。离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现并得到应用。
1834年M.法拉第首