液晶高分子材料.ppt

高分子液晶材料按分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。向列型8热致性液晶高分子液晶与小分子液晶相比特殊性液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的
一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过
渡态的形成与分子结构有着内在联系。分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相结构和物理化学性质。研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结
构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，
致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有
利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持
某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中
这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过柔性连接单元连接组成。在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲
的取代基（R)，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括—R’、—OR’、—COOR’、CN、—OOCR’、
—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、
—NO2等。聚合物骨架

主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶形态上和物理化学性质有大差别：主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。影响高分子液晶形态和性能的因素内部因素对高分子液晶形态与性能的影响分子构型和分子间力在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因素。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。
溶致性高分子液晶不存在上述问题。致晶单元呈棒状时，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接
影响液晶的稳定性。
含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液
晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或
裂解失去液晶的特性。
对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间
的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定
了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分
子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定
性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶致型高分
子液晶相结构的主要手段。通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等因素均影响液晶的相行为。研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能很好呈现液晶性。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分布的共聚酯均呈现液晶性。

共聚酯液晶的清亮点Tcl随其相对分子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦(Blurmstein)据此总结出一经验公式为：其中，C1和C2为常数。主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的
结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越
大，液晶清亮点就越低。
例如将连接单元—CH2—与—O—相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。有—(CH2)n—连接单元的高分子液晶，随n增大，柔性增加，则清亮点降低。非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和
减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮
点降低。
极性取代基使分子链间作用力增加。因此取代
基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。分子链中结构单元可有头—头连接、头—尾连
接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明，
头—头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点
较高。头—尾连接和反式连接使分子链柔性增加，
则清亮点较低。侧链型高分子液晶的合成
侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单
体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：这类合成方法可用通式表示：

例如，将致晶单元通过有机合成方法连接在甲
基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体上，然后通过自由基
、阴离子、阳离子聚合等得到。这类合成方法的通式如下：

例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子
上含氢的有机硅聚合物进行接枝反应，可得到主链
为有机硅聚合物的侧链型高分子