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介孔材料的制备进展
化学工程102班(030100885)陈长军
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摘要：介孔材料的许多优异性能使其成为材料研究的热点。本文是关于介孔材料制备的文献查阅报告。综述了近年来介孔材料的研究进展，介绍了介孔材料的分类方法、常用表征手段，阐述了制备方法（软模板法、硬模板法）、介孔形成机理（液晶模板机理、硅酸盐棒状自组装模型、电荷匹配作用机理、层状折皱模型、协同作用机理），并简要介绍了孔径调节以及改性方法。
关键词：介孔材料，模板法，合成机理，孔径调节

1引言
根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有孔隙率高、极高的比表面积（约1000m2/g）、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布（1.0-30nm）、均一可调的中孔孔径、富含不饱和基团、具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性等特点，使得其与微孔分子筛和大孔材料有不同的的应用范围。作为催化剂和吸附作用的传统沸石属于微孔材料，由于孔径较小，重油组分和一些大分子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化反应场所，而大孔材料由于孔道太大且分布范围太宽，比表面积小、选择性较差。因而介孔材料所具有的独特性能使其可在催化、分离、吸附、传感、纳米电极和药物释放等许多领域得到广泛的应用。
2分类
（1）按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。如MCM系列即为最常见的硅基介孔材料;非硅基主要包括过度金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，如TiO2、Al2O3、ZnS[1]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[2],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。
（2）按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。无序介孔材料如普通的SiO2气凝胶和微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则。有序介孔材料是20世纪90年代初开发的新型纳米结构材料，孔道结构排列有序，孔径均一且在一定范围内连续可调，具有较高的热稳定性和水热稳定性。如M41S系列[3]、SBA系列[4]等介孔SiO2材料，以及非硅基的TiO2、MnO2[5]等半导体技术有序介孔材料。
3表征方法
(1)小角X射线衍射（XRD）分析。用于区分介孔材料是否结晶以及确定物相，对其结晶程度的定性描述是看衍射图中衍射峰是否尖锐。
(2)透射电镜（TEM）观察法。尤其是高分辨电子显微镜（HRTEM）可以直接观察材料的微观形貌、测量层（孔）间距离等结构参数。
(3)低温N2吸附。低温（77K）氮吸附式研究多孔物质孔径结构的最常用方法，可得到多孔材料的表面积和空隙结构。
(4)红外光谱（IR）分析。用于介孔材料骨架原子基团的特征振动谱带来鉴定骨架原子的类型以及官能团变化信息。
(5)热重-差热(TG、DTA)分析。测定介孔材料的吸附量、水含量、脱水及结构中其他不稳定成分的分解脱附温度区间、相变温度等[6]。

4介孔材料的制备
介孔材料的合成主要是采用模板法来实现。根据所使用的模板类型分为软模板路线和硬模板路线。最早人们采用软模板法合成了许多有序介孔材料，但是由于软模板法合成需要表面活性剂与无机前驱物之间通过组装作用形成有序介观结构。在这种情况下，需要对体系的pH、溶剂的选择、温度等条件严格控制，而且有些非硅基介孔材料采用软模板法是很难合成。因此，人们采用较易合成的介孔硅基材料作为硬模板，将待合成介孔材料的前驱物引入介孔材料模板的孔道内，经过反复浸渍，干燥、洗涤、焙烧，再经过用氢氧化钠或氢氟酸处理后，去除硬模板，经过乙醇洗涤、烘干就得到了介孔材料。硬模板路线已逐渐成为大家公认的一种简单、便宜且有效的方法，它制备的样品可以与许多复杂手段制备出的样品相媲美。
4.1软模板法
软模板法采用所谓的模板生长机制，使表面活性剂形成胶束作为软模板，加入酸或碱生成比较柔顺松散的表面活性剂和无机物种的复合产物，然后通过水热处理、室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间产物，洗涤过滤干燥后得到有机-无机复合前驱体，再通过灼烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂，便可得到介孔材料[7]，它强调表面活性剂有机相与无机先驱物之间的化学匹配，即他们之间存在适当的相互作用，此法是合成典型硅基介孔分子筛材料常用的方法。最初介孔材料的合成主要是水热合成的方法，近年来，合成介孔分子筛主要采用溶胶-凝胶法（sol-gel）、水热合成法[8]、溶剂热法、微波法[9]等。
软模板合成介孔材料的共同点是有机相和无机相间存在界面组装作用力，通常将合成路线主要分为6种类型。其中，So、S+和S-分别代表非、阳和阴离子型表面活性剂，I代表不同电荷性质无机物种，X-表示带有负电荷的电荷补偿离子，M+代表带有正电荷的碱金