高中化学竞赛辅导 无机化学 6.doc

§6-3氧化－还原平衡和还原电位的应用
TheRedoxEquilibriaandApplicationsofElectrodePotentials
一、判断RedoxReactions的方向
1．当为负值时，ΔrGm＞0，则正反应非自发（Theforwardreactionisnonspontaneous）；
2．当为正值时，ΔrGm＜0，则正反应能自发（Theforwardreactionisspontaneous）。
SampleExercise：试判断电池反应：Pb2+(1mol·dm3)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(1mol·dm3)是否能按正反应方向进行？若把Pb2+离子浓度减少到0.1mol·dm3，而Sn2+离子浓度维持在1mol·dm3，问反应是否能按上述正反应方向进行？
Solution：
＞0
∴反应能向正反应方向进行。
，
，＜0，∴在此条件下，反应不能朝正
反应方向进行
二、判断Redox反应进行的程度
在平衡时ΔrGm=0，由ΔrGm=nFε得ε=0，∴φ正=φ负
SampleExercise：计算的平衡常数。
Solution：，
∴,查表得+1.23V,+1.36V
，∴
故此反应只有用MnO2与浓盐酸反应，以提高[Cl－]，来降低，才能制备出Cl2。
三、判断Redox反应进行的次序，选择合适的氧化剂或还原剂
工业上常采用通Cl2于盐卤中，将溴离子和碘离子置换出来，以制取Br2和I2。当Cl2通入Br－(aq)和I－(aq)混合液中，如何知道哪一种离子先被氧化呢？
=+1.36V、=+1.065V、=+0.536V，
∴

∵ε2＞ε1，∴在I－离子与Br－离子浓度相近时，Cl2首先氧化I－离子。
必须注意的是：当一种氧化剂同时氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，但在判断Redox反应的次序时，还要考虑反应速率，考虑还原剂的浓度等因素，否则容易得出错误的结论。
四、Latimer标准还原电位图及其应用（LatimerStandardReductionPotentialDiagramsandApplications）
1．Latimer(莱铁莫尔)图：（Latimerdiagrams）
物理学家Latimer把不同氧化态间的标准电极电位，按照氧化态依次降低的顺序，排列成图解的方式，称为元素的电极电势图。它是某元素各种氧化态之间标准电极电位的变化图解。例如：

2．元素电极电位图的应用
(1)判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应（disproportionationreaction）

当＞时，(Ox)1+(Ox)3(Ox)2
当＜时，(Ox)2+(Ox)2(Ox)1+(Ox)3，发生歧化

(2)从还原电位图中已知电对的电极电位，求算还原电位图中未知的电极电位。
假设有下列元素标准还原电位图：
氧化数从小到大排列，则φA/D的值为：1Gm=n1Fφ1，2Gm=n2Fφ2，
3Gm=n3Fφ3，而rGm(A→D)=1Gm+2Gm+23Gm(状态函数性质)，
∴(n1+n2+n3)FφA/D=(n1Fφ1+n2Fφ2+n3Fφ3)
故φA/D
SampleExercise1：已知，求
Solution：
SampleExercise2：已知下列钒的各种氧化态的还原电位图：
现有三种还原剂：Zn、Sn2+、Fe2+，它们的还原电位分别为=0.76V，
=+0.77V，=+0.15V，试选择适当的还原剂，实现钒的下列转变：
(a)VⅤ到VⅣ，(b)VⅤ到VⅢ，(c)VⅤ到VⅡ。
Solution：(a)∵=+1.00V，而=+0.31V
∴只能选Fe2+离子作还原剂，使VⅤ到VⅣ。
(b)，而=0.20V
∴只能选Sn2+离子作还原剂，使VⅤ到VⅣ。
(c)，=0.20V
∴只能选Zn作还原剂，使VⅤ到VII。
五、利用原电池测定各种平衡常数
1．Ksp的测定：
SampleExercise1：已知Ag2S+2e2Ag+S2的φ为0.69V，试计算Ag2S的Ksp。
Solution：=+0.799V，=0.69V
∴
对于而言，[S2]=1mol·dm3，Ksp=[Ag＋]2·[S2]
则[Ag＋]=，∴
=(0.690.799)，Ksp=4.971051
2．Ka的测定：
SampleExercise2：有一原电池：(一)PtH2(p)HA(0.5mol·dm3)NaCl(1.0mol·dm3)AgCl(s)Ag(+)，若该电池电动势为+0.568V，求此一元酸HA的电离常数Ka。
Solution：

∵为标准大气压
∴=0.00+0.0592lg[H＋]=0.0592lg[H＋]
ε=φ+φ=+0.219