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第四章电离平衡与酸碱理论
Chapter4TheIonizationEquilibria&TheoriesofAcids&Bases
在第二、三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡（包括均相和异相反应）。我们把其中的水溶液中进行的化学平衡，特别把溶液中共同存在的H3O+离子(hydratedhydrogenion)和OH－离子(hydroxideion)作为第四章的主要讨论对象。
关于酸碱，我们首先沿用中学的酸碱定义。这种定义称为Arrhenius酸碱理论。Arrhenius虽然出身农家，但成为近代最著名的化学家之一，荣获1903年Nobelchemicalprize。在Arrhenius提出电离学说前，当时已有的科学基础是：
(1)Raoult证明：1mol·dm3NaCl(aq)所下降的冰点为1mol·dm3蔗糖溶液的两倍。
(2)van’tHoff研究证明：1mol·dm3NaCl(aq)的渗透压为1mol·dm3蔗糖溶液的两倍。
(3)Faraday认为电流通过酸、碱、盐溶液时，化合物因受电流作用而分离为离子。
在此基础上，Arrhenius得出了现代化学中最重要的学说──电离学说。

§4-1弱酸弱碱的电离平衡
TheIonicEquilibriaofWeakAcidsandWeakBases

一、强电解质与弱电解质（StrongandWeakElectrolytes）

1．导电机理：电解质溶液（或熔体）的导电是由于离子的迁移，沟通电路（如图4.1）。向Cu(MnO4)2溶液中通以电流，蓝色的Cu2+离子向电源负极迁移，紫色的MnO4－离子向电源正极迁移，这证明了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存在的。
2．一般认为：表观电离度大于30%的电解质，称为强电解质，而弱电解质的电离度小于3%。（均指0.1mol·dm3的溶液）
Fig.4.1Thepositiveionsmigratetowardthenegativeplateandnegativeionstowardthepositiveplate
3．对于同一种电解质，其浓度越小，电离度越大。5106mol·dm3的醋酸溶液的电离度可达82%。
4．强电解质的表观电离度总是小于100%，如0.1mol·dm3盐酸的=92.6%。这是因为电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”，限制了离子的活动性，使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度，溶液的导电率也就会相应减少。
有些说法：“凡是盐类都是强电解质”，“凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质或不是强电解质”等都不妥，确切地说：“凡是离子型的化合物都是强电解质”，因为有些盐具有共价性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它们在水溶液中电离程度小。然而，即使溶解性小的离子化合物，如BaSO4饱和溶液，BaSO4(s)
Ba2+(aq)+，其导电性不显著，是因为BaSO4(s)溶解度太小，[Ba2+]、太低的缘故。然而BaSO4(aq)Ba2+(aq)+的电离度达97.5％，所以BaSO4是强电解质。
二、水溶液中的酸碱标度［TheScalesofAcids(aq)andBases(aq)］——H3O＋离子，pH
1．定义：丹麦生物化学家Serensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸
度，称为pH。
2．表达式：pH=lg[H＋]，同理，pOH=lg[OH－]
3．水的自偶电离（Autoionizationofwater）：
(1)在25℃时，[H＋]·[OH－]=1014=Kw，则pH+pOH=14
(2)Kw是温度的函数。
℃0254060Kw0.11510141.00810142.9410149.510144．pH只适用于H3O+离子浓度的pH范围为1—14之间的溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则pH会成为负值。
三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡（TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases）（Ka和Kb）
HCNKa=4.91010，C6H5OHKa=1.31010，C6H5COOHKa=6.3105
1．对于HAH＋+A－，设HA的起始浓度为c(mol·dm3)，
c00平衡时有[H＋]=[A－]=x(mol·dm3)
cxxx
由massactionlaw得，（1）
∴，即[H+]直接与c/Ka有关。
对于不同的c/Ka值，[H＋]有不同的相对误差：
c/Ka1003005001000相对误差（％）5.22.92.21.5若把[H＋]=0.05c代入上面的电离平衡式中，得
2．即c/Ka>380时，[H＋]就小于5％c，c