高中化学竞赛辅导 无机化学 11.doc

§11-3溴分族
BromineSubgroup（Br、I、At）
一、GeneralProperties
1．溴分族元素的氧化态为1、+1、+3、+5、+7，其中1和+5氧化态最稳定。
2．电离势和电子亲合能都减小，碘、砹有两性。
3．溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成：，t1/2=8.3hr
二、TheSimpleSubstance
1．D(x2)随Z（原子序数）的增大而减小，这是由于原子半径随Z的增加而增大，核对外层电子（成键电子对）的吸引力减弱，电子云重叠小，所以离解能减小。
Br2(液)I2(固)At2(固)
这是由于随原子半径的增大，极化率增强，分子间作用力增加的缘故。
X2在水中的溶解度也相应减小X2·8H2O（clathrate）
X2易溶于alcohol,benzene,etherandcarbondisulfide,etc.
2．Redoxproperties从F2→I2氧化性减弱，还原性增强。
3I2+10HNO3(浓)6HIO3+10NO+2H2O
3．Disproportionation
X2+H2OHX+HXOCl2Br2I2K在碱性条件下，歧化反应很容易进行（动力学因素）：
Br2+2OH－Br－+BrO－+H2O0℃
3I2+6OH－5I－++3H2O0℃－80℃
即I2歧化时无IO－存在，因此可以定量得到
4．Preparation：
2NaX+MnO2+2H2SO4X2+MnSO4+Na2SO4+2H2O（此法不适用于制备碘）
2KBr+Cl22KCl+Br2
三、TheCompounds:
1．[1]O.S.
(1)溴化物和碘化物有离子型、离子－共价型、共价型
(2)solubility：AgX、AuX、CuX、PbX2等难溶
(3)由于Br－、I－半径大，所以与中心离子的配位数就小。例如UF6、UCl6，而只有UBr4、UI4
(4)hydrolysis
KBr、NaI（离子型）不水解。
BBr3、PI3（共价型）水解：BBr3+3H2OH3BO3+3HBr
PI3+3H2OH3PO3+3HI
(5)interaction
KBr+AlBr3K[AlBr4]，2KI+HgI2K2[HgI4]
(6)HX
a．酸度：
HXHFHClHBrHIpKa3.17.19.110.7这是由于从HF→HI的H－X键强度减小，酸度增加
b．从HF→HI还原性增强
2HBr(g)+H2SO4(浓)Br2(g)+SO2(g)+2H2O(l)
8HI(g)+H2SO4(浓)4I2(g)+H2S(g)+4H2O(l)
对于反应：2HX(g)+H2SO4(aq)X2(g)+SO2(g)+2H2O(l)

HXHFHClHBrHI△fGm,298（kJ·mol1）4601052565所以要制备HBr和HI只能用PBr3和PI3与水反应：
PBr3+3H2O3HBr+H3PO3
PI3+3H2O3HI+H3PO3
实际上可以从单质磷出发制备：
2P+3Br3+6H2O2H3PO3+6HBr↑
2P+3I2+6H2O2H3PO3+6HI↑
2．[+1]O.S.
(1)
2KXO2KX+O23KXO2KX+KXO3
(2)theformationofpolyhalides
KI+I2KI3即：I－+I2
可看成KI（碱性碘化物）+I+I－（酸性碘化物）

[ICl2]－、[IBr2]－、[BrCl2]－、[BrCl2]－都是直线型结构，中心原子为正电荷。根据分子轨道理论，这些离子的结构是形成三中
心的分子轨道，电子排布为，称为三中心四电子
键。半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：
CsBr3CsBr+Br2CsICl2CsCl+ICl
其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物，如上面CsICl2热分解成CsCl而不是CsI。
PracticeExercise：为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？
还有一种是卤素互化物，其定义为：两种卤素形成的化合物(，n为奇数)，例如：IF3、IF5、IF7、BrF5，由一较重的卤素原子和奇数个较轻的卤素原子构成。n数值取决于r较大/r较小的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化数会越高。
(3)BrNO3、INO3、IClO3（酸性的盐）
a．这些共价化合物是在非水溶剂（如ether）中I2、Br2与AgNO3反应获得：I2+AgNO3AgI+INO3
b．它们都易水解：IClO4+H2OHIO+HClO4
c．与碱性的盐反应：KNO3+INO3K[I(NO3)2]
3．[+3]O.S.

(1)X2O3（X=Br、I）未知，它们的阴离子和不稳定，易歧化。

(2)易水解：BrF3+2H2O3HF+HBrO2
并伴随歧化3HB