高中化学竞赛辅导 无机化学 5.doc

§5-2沉淀—溶解平衡的移动
EquilibriumShiftbetweenPrecipitationandSolution
一、影响难溶电解质沉淀的因素（TheAffectFactorsonPrecipitationofUndissolvedElectrolytes）
1．同离子效应（Common–ioneffect）：难溶电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。
SampleExercise1：CalculatethemolarsolubilityofCaF2at25℃inasolutioncontaining
(a)0.0100mol·dm3Ca(NO3)2(aq）；(b)0.010mol·dm3NaF(aq)。
Solution：设在(a)溶液中CaF2(s)溶解度为xmol·dm3。
CaF2(s)CaF2+(aq)+2F－(aq)
0.010+x2x
(0.010+x)·(2x)2=3.91011，∵x<<1，∴0.010+x≌0.010
解得x=3.1105(mol·dm3)
(b)设在(b)溶液中CaF2(s)的溶解度为ymol·dm3
CaF2(s)CaF2+(aq)+2F－(aq)
y(0.010+2y)
y·(0.010+2y)2=3.91011，∵y<<1，∴0.010+2y≌0.010
∴(mol·dm3)
2．盐效应（salteffect）：因加入过量沉淀剂或加入其它非共同离子的强电解质，反而使沉淀的溶解度增大，此种现象称为盐效应。
例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(mol·dm3)
Na2SO400.0010.010.020.040.100.20PbSO41.51042.41051.61051.41051.31051.61052.3105开始时，同离子效应起主导作用，PbSO4溶解度降低；但当Na2SO4(aq)的浓度超过0.04mol·dm3时，PbSO4的溶解度又随着Na2SO4(aq)浓度的增加而增大，这时盐效应上升为矛盾的主要方面，所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%─50%为宜。
SampleExercise2：将AgNO3溶液逐滴加入含有Cl－离子和离子的溶液中，[Cl－]=[]=0.1mol·dm3。问：(a)AgCl与Ag2CrO4哪一种先沉淀？(b)当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl－离子浓度为多少？
Solution：(a)AgCl刚沉淀时，[Ag+]=Ksp/[Cl－]=1.8109(mol·dm3)
Ag2CrO4刚沉淀时，[Ag+]==3.32106(mol·dm3)
所以AgCl首先沉淀出来。
(b)当溶液中刚有Ag2CrO4沉淀时，溶液中的[Ag+]=3.32106(mol·dm3)
∴[Cl－]=Ksp/[Ag+]=(mol·dm3)
二、沉淀溶解的方法（TheMethodsofPrecipitationDissolution）
1．生成弱电解质使沉淀溶解
(aq)
CO2(g)+H2O(l)
SampleExercise：已知：，H2CO3的Ka1=4.2107、Ka2=4.81011，试
计算上述反应的平衡常数K。
Solution：

这种方法称为多重平衡计算法。
2．用氧化──还原反应使沉淀溶解
例如：3PbS(s)+8HNO3(浓)=3S↓+2NO↑+3Pb(NO3)2(aq)+4H2O(l)
3CuS(s)+8HNO3(浓)=3S↓+2NO↑+3Cu(NO3)2(aq)+4H2O(l)
3．生成配合物使沉淀溶解
例如：AgCl(s)+2NH3(aq)=(aq)+Cl－(aq)，
AgBr(s)+(aq)=(aq)+Br－(aq)