高中化学竞赛辅导 无机化学 13.doc

§13-2磷及其化合物
PhosphorusanditsCompounds
一、GeneralProperties:
1．磷原子的成键特征
(1)形成P3离子化合物e.g.Na3P：在水溶液中P3离子不存在，这是由于P3离子易水解：P3+3H2OPH3+3OH－，P3离子有较大的半径，易变形，另外P3的电荷高，附加极化作用强，所以只存在为数极少的离子化合物，许多磷化物都向共价型过渡。
(2)中心原子（P）可采取sp3、sp3d、sp3d2杂化，可形成3、+1、+3、+5氧化数的化合物，原子的最大配位数达到6。
(3)磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有3d轨道。例如NF3不水解，而PF3水解，NF3不与过渡金属形成配合物，而PF3可以与许多过渡元素形成配合物。解释：除了都能形成σ配键外，P还有空的3d空轨道，可以接受过渡金属反馈回来的电子对，形成反馈π键，所以配位能力加强。
2．存在：在自然界以磷灰石，磷钙石(phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F，羟基磷灰石(hydroxypatite)：Ca5(PO4)3(OH)存在。磷是动物体中的重要成份，骨头中Ca5(PO4)3(OH)形成矿物质部分，牙齿中含有Ca5(PO4)3F，大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，所以磷是动物体中的重要成份。
二、SimpleSubstance
1．Allotropes：white、redandblackphosphorus

P4isextremelypoisonous！
白磷的晶格点上是P4分子，红磷的结构至今不清楚，有人认为红磷是P4分子撕开一个P－P键，把许多对成对的三角形连接起来而形成的长链状巨大分子所组成(如图)

2．Properties：(以P4为主)
(1)structureofP4：Tetrahedral键与键之间存在张力，∠PPP=60，比纯p轨道的σ键键角90°要小，P－P键是受了应力而弯曲的键，P－P键能很低，仅200kJ·mol1，很容易受外力而张开，这说明白磷在通常情况下，非常活泼。
(2)properties：
a．reduction:
P4+10HNO3+H2O4H3PO4+5NO+5NO2
b．dispropotionation:
P4+3KOH+3H2OPH3+3KH2PO2
11P4+60CuSO4+96H2O20Cu3P+24H3PO4+60H2SO4
c．几乎与所有金属反应，形成磷化物
6Mg+P42Mg3P2
3．Preparation：
3Ca3(PO4)2+10C+6SiO26CaSiO3+10CO+P4rHm＞0
三、TheCompounds
1．[3]O.S.
(1)preparation:
磷不与H2直接反应，只能用间接的方法制备PH3(phosphine，膦)
2P4+3Ba(OH)2+6H2O3Ba(PO2H2)2+2PH3
Phosphineisanextremelypoisonousgaswithanunpleasantodor.
(2)properties:
a．thereactionwithwater：
Mg3P2+6H2O3Mg(OH)2+2PH3
b．asLewisbase：
只有强的质子给予体（strongerdonorsofprotons），如HI、HClO4存在时，PH3才给出一对电子，所以PH3是弱Lewis碱
PH3+HClO4PH4ClO4，PH3(g)+HI(g)PH4I(s)
由于H2O的Lewis碱性强于PH3，所以在水溶液中不存在。
如：把PH4I放入水中，极易水解：
PH4I+H2OPH3↑+H3O++I－
c．asstrongerreductant：
P4+12H++12e4PH3=0.063V
P4+12H2O+12e4PH3+12OH－=0.89V
它能从某些金属盐（Cu2+、Ag+）溶液中将金属置换出来
8CuSO4+PH3+4H2OH3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4
3Cu2SO4+2PH33H2SO4+2Cu3P
4Cu2SO4+PH3+4H2OH3PO4+4H2SO4+8Cu
d．PH3的配位能力比NH3强，这是由于配合物中的中心离子可以向PH3配体中的磷原子的3d空轨道反馈电子，形成反馈π键的缘故。
e．在一定温度下（423K），PH3能与氧气燃烧，生成H3PO4：
PH3+2O2H3PO4cHm=1272kJ·mol1
平常制得的磷化氢在空气中能自燃，是因为在这个气体中常常含有更活泼、易自燃的联膦（diphosphine）P2H4，它与联氨是类似物，也是强还原剂。
2．[+1]O.S.次磷酸及其盐（Hypophosphoro