高中化学竞赛辅导 无机化学 14.doc

§14-3锗分族
TheGermaniumSubgroup
一、GeneralProperties
从Ge到Pb+2氧化态稳定性增大从Pb到Ge+4氧化态稳定性增大
Ge(s)+GeO2(s)2GeO(s)rGm=47kJ·mol1
Sn(s)+SnO2(s)2SnO(s)rGm=67kJ·mol1
PbO2+4H++2ePb2++2H2Oφ=+1.45V
GeO2+4H++2eGe2++2H2Oφ=0.15V
自然界中存在锡石(tinstone)：SnO2，方铅矿(galena)：PbS
铅存在于Uranium和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物
二、TheSimpleSubstances
1．Allotropes：
灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡
锡制品长期处于低温会毁坏，这是β锡转变为α锡的缘故，这一现象叫做锡瘟(Tindisease)，灰锡是粉末状，β锡低于13.6℃转变为α锡，但转变速度极慢，温度降至48℃，转变速度最快，α锡本身就是这类反应的催化剂。
2．Properties：
(1)Sn是两性金属
Sn+2HClSnCl2+H2↑
Sn+2OH－+2H2O+H2↑
Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱
Ge+2KOH2H2O2K2[Ge(OH)6]
Pb也能与碱反应：
Pb+2H2O+2KOHK2[Pb(OH)4]+H2↑
(2)与氧化性酸反应：
a．Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2
b．Sn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II)
3Sn+8HNO3(稀)3Sn(NO3)2+2NO+4H2O
Sn+HNO3(浓)H2SnO3+4NO2+H2O
三、TheCompounds
1．卤化物EHal4EHal2
(1)SnCl2
a．水解性SnCl2+H2OSn(OH)Cl↓+H++Cl－
在配制SnCl2(aq)必须防止氧化()和水解，用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4+Sn2SnCl2
b．还原性
SnCl2+2HgCl2SnCl4+Hg2Cl2
Hg2Cl2+SnCl2SnCl4+2Hg↓
(2)GeCl4、SnCl4也强烈水解
GeCl4+2H2OGeO2↓+4HCl
SnCl4+4H2OSn(OH)4+4HCl
在盐酸中：SnCl4+2HClH2SnCl6
(3)PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大
因为PbCl2+2Cl－
(4)PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4PbCl2+Cl2
PbF4m.p.=600℃PbCl4m.p.=15℃
2．硫化物
(1)SnS：H2S+Sn2+SnS↓(暗棕色)+2H+
SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中
SnS+4Cl－+2H++H2S↑
SnS↓+H2S↑
(2)SnS2
Sn4++2H2SSnS2↓+4H+
SnS2+S2
(3)PbS：Pb2++S2PbS↓(黑色)
PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸
PbS+4HCl(浓)H2S↑+H2PbCl4
3PbS++8H+3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O
由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在
3．一些铅的化合物
(1)氧化物
PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3(PbO·PbO2)（黄色），Pb3O4(2PbO·PbO2)（红色）铅丹，PbO2（黑色）
Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性
5PbO2+2Mn2++4H+5Pb2+++2H2O
PbO2+4HClPbCl2+Cl2↑+2H2O
(2)Pb(NO3)2
易水解：Pb2+++H2OPb(OH)NO3↓+H+
易分解：2Pb(NO3)22PbO+4NO2+2H2O
(3)Pb(CH3COO)2易溶于水，难离解，毒性大
Pb(Ac)2+Cl2+4KOHPbO2+2KCl+2KAc+2H2O
(4)PbSO4可溶于浓H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中
PbSO4+H2SO4(浓)Pb(HSO4)2PbSO4+H2SO4
PbSO4(白色)PbAc2(可溶)+
(5)PbCrO4(黄色)PbCr2O7(可溶)
(6)铅的有机化合物
Na4Pb(钠铅合金)+4C2H5ClPb(C2H5)4+4NaCl
四乙基铅（tetraethyllead）是汽油抗震剂（antiknockagent），其△fHm=217.6kJ·mol1，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。