高中化学竞赛辅导 无机化学 20.doc

第二十章镧系元素和锕系元素
Chapter20TheLanthanidesandActinides
镧系元素
La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
(镧)(铈)(镨)(钕)(钷)(钐)(铕)(钆)(铽)(镝)(钬)(铒)(铥)(镱)(镥)
锕系元素
Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr
(锕)(钍)(镤)(铀)(镎)(钚)(镅)(锔)(锫)(锎)(锿)(镄)(钔)(锘)(铹)

§20-1镧系元素（Ln）
TheLanthanides

一、GeneralProperties：
1．镧系元素从57号元素镧到第71号元素镥，共十五种元素，称为镧系元素，用Ln表示。
2．稀土元素周期表ⅢB族中的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非常相似并在矿物中共生，由于镧系收缩，Y3+离子的半径落在Er3+附近，Sc3+离子的半径接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作镧系元素的成员。在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（rareearth’selements），用RE表示。
3．Oxidationstates（以+3为特征氧化态，其他还有+2或+4氧化态）
4f6、4f74f13、4f14
Sm2+、Eu2+Tm2+、Yb2+
4f0、4f1、4f2、4f3、4f4、4f5、4f6、4f7、4f8、4f9、4f10、4f11、4f12、4f13、4f14
La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+
4f0、4f14f7、4f8
Ce4+、Pr4+Tb3+、Dy3+
溶液中能稳定存在的氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14)、Ce(IV)(4f0)
4．原子半径和离子半径
(1)镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都是随着原子序数的增加而逐渐地缩小，这种原子半径依次缩小的积累，称为镧系收缩。
(2)镧系收缩的影响
(a)Sc、Y与镧系元素共生；
(b)Zr、Hf，Nb、Ta，Mo、W，Tc、Re在原子半径上非常接近，造成分离极其困难。
5．离子的颜色
(1)电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是稳定的或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无色的。
∴La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)、Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、
Yb3+(4f13)都是无色
(2)具有4fx和4f14x的+3价离子显示的颜色相同或相近。
(3)f电子相同，离子电荷不同的离子，其颜色不同。
Ce4+(4f0)橙红Sm2+(4f6)浅红Eu2+(4f7)草黄Yb2+(4f14)绿
6．标准还原电位
(1)很负，而且与pH无关，所以不管在H+或OH－介质中，镧系元素都是较
强的还原剂。
(2)
这说明Ce(IV)在HClO4中不形成配离子，而在HNO3、H2SO4、HCl中都不同程度地形成配离子。
7．[+4]O.S.
只有Ce(IV)在水溶液中是最稳定的，由于Ce3+是铈的特征氧化态，所以Ce(IV)是强氧化剂。
Ce(IV)与NaOH反应，生成Ce(OH)3↓（黄色）并放出O2
4Ce(NO3)4+16NaOH4Ce(OH)3↓+16NaNO3+O2+2H2O
CeO2与H2SO4反应，同样放出氧气
4CeO2+6H2SO42Ce2(SO4)3+O2↑+6H2O
CeO2与盐酸反应，放出氯气
2CeO2+8HCl2CeCl3+Cl2↑+4H2O
8．镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的碱性接近碱土金属氢氧化物的碱性，但溶解度较碱土金属氢氧化物小。
Ln(OH)3的碱性随Ln3+离子的半径的递减而有规律的减小。
∵由=Z/r或知，从La3+→Lu3+的离子半径减小，增大，∴M－O键增强，因此，镧系元素氢氧化物的碱式电离从La(OH)3到Lu(OH)3是减小的。