电极溶液界面的结构与性质.pptx

会计学界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差(即电极电位)为1V，而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度。电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。⑵一个普通电极体系的等效电路为了研究界面的结构和性质，就希望界面上不发生电极反应，使外电源输入全部电流都用于建立或改变界面结构和电极电位，这样就可以方便地把电极电位改变到所需要的数值，并可定量分析建立这种双电层结构所需要的电量。这种不发生任何电极反应的电极体系称为理想极化电极。3.2电毛细现象2、测量对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3-3所示的关系曲线。1、电毛细曲线微分方程理论推导：把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：2、公式分析：电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或不足。双电层溶液一侧的剩余电荷则由正、负离子在界面层的浓度变化所造成，即各种离子在界面层中的浓度不同于溶液内部的主体浓度，发生了吸附现象（图3-4)。把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。实际测量电毛细曲线时，为了保持热力学上的严谨性，避免液体接界电位的形成。参比电极和研究电极是放在同一溶液中的。这样，改变组分i的浓度，使化学位μi发生变化时参与参比电极反应的k离子的浓度也会改变，从而使参比电极电位发生变化。。电解质MA将在水溶液中发生电离反应如下：假设参比电极对负离子可逆：同理，可推导出参比电极对正离子可逆时，负离子的表面剩余量Γ-的计算公式如下：(3)根据σ～㏑α±关系曲线，求出某一浓度下的斜率3.3双电层的微分电容实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容。即2、计算电极表面剩余电荷密度q双电层的微分电容可以被精确地测量出来，经典的方法是交流电桥法。注意：实际测量结果中所得电容Cd，是总的界面电容值，为了和电化学中习惯采用的双电层微分电容的单位一致，还应将测量值除以电极面积。根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法叫做微分电容法。2、用微分电容曲线求给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度q。⑶应用微分电容法时，往往需要依靠电毛细法来确定零电荷电位。因而这两种方法都是研究界面结构与性质的重要实验方法，二者不可偏废。3.4双电层的结构电极/溶液界面的基本结构静电作用是一种长程性质的相互作用，它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋向于紧贴着电极表面排列，形成图3-11所示的紧密双电层结构，简称紧密层。在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，如图3-12所示。⑴在金属相中，由于自由电子的浓度很大(可达1025mol/dm3)，少量剩余电荷(自由电子)在界面的集中并不明显破坏自由电子的均匀分布。因此，可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电位均相等。⑶如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么，离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，因而形成如图3-13所示的紧密层与分散层共存的结构。⑷由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，在固相(半导体相)中，由于载流子浓度较小(约1017mol/dm3)，则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性，可形成图3-12所示的双电层结构。⑸一般情况下，电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图3-14所示。双电层的微分电容可以看成是由紧密层电容和分散层电容串联组成。斯特恩(stern)模型及其理论分析20世纪初，古依和恰帕曼则根据粒子热运动的影响，提出了分散层模型。该模型认为，溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹