贝壳结构仿生——陶瓷基复合材料.doc

贝壳的结构仿生——层状陶瓷基复合材料
摘要论述了贝壳的结构仿生材料——层状陶瓷复合材料的性能特点，从基体及夹层材料的类型选择和匹配、结构设计、工艺参数的选取、增韧的机制、制备方法等方面介绍了当前层状陶瓷制备工艺技术的研究进展；从性能及结构等方面探讨了在复合材料发展中目前存在的问题。

关键词：贝壳仿生；层状复合陶瓷；基体材料；夹层材料；增韧机制；制备方法
引言
众所周知，陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、重量轻等很多优点，在能源、冶金、石油化工、航天航空等领域有着广泛的应用前景。但是，陶瓷材料本身脆性大，对缺陷十分敏感，导致使用可靠性和可重复性差，限制了其应用。因此,增加陶瓷材料的韧性,提高其使用可靠性，一直是结构陶瓷材料研究的重点。陶瓷的层状复合是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。贝壳类生物材料是由95%以上的脆性文石晶体和少量的壳角蛋白以强弱相间的层状形式复合而成的,这种结构具有比一般文石晶体高得多的综合机械性能。层状复合陶瓷也是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层制成。这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构,能克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。当材料受到弯曲或冲击时,裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折,有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。同时,这种材料的强度受缺陷影响较小,是一种耐缺陷材料。这种结构可使陶瓷的韧性得到很大改善。

贝壳的结构和成分
贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。最外层为角质层，是硬蛋白质的一种，能耐酸的腐蚀；中间的棱柱壳层，它占据壳的大部分，由角柱状的方解石构成，角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成；内层为珍珠层，也由角柱状方解石构成，它由外套膜的全表面分泌形成，并随着贝类的生长而增厚，富有光泽，珍珠层是最强韧的部分。珍珠层组成相的95%是文石晶体（正交结构碳素钙），其余是有机基质和少量的水，因此，它是一种天然的陶瓷基复合材料。虽然贝壳珍珠层的组成中有近95%是普通陶瓷碳酸钙，但其综合力学性能，特别是断裂韧性，比单个单相碳酸钙高2-3个数量级，研究表明，其中的文石晶体呈多边形。他们交叉叠层，堆砌成非常整齐有序的结构，片层之间是有机基质。图1使其结构示意图[1]。这种独特的结构侧面与砖墙形貌相似，而层面则与多晶体的金相组织相近。正是这种独特的结构，使得贝壳珍珠层的性能如此优良。

2.层状陶瓷基复合材料的结构设计
层状复合是一种新型的陶瓷复合构型，它是一种仿生结构设计，模拟了自然界中贝壳的珍珠层的复合结构。珍珠层的结构与抹灰砖墙结构相似，是由一层层超薄的碳酸钙通过几十纳米厚的有机蛋白基连接在一起，其中碳酸钙约占体积95%；有机物只占5%，但这5%的有机物引起了碳酸钙力学性能的巨大变化，纯粹的碳酸钙很脆，而珍珠层的强韧性却很高，人们从这种结构中受到启发：要克服陶瓷材料的脆性，可以采用层状结构，在脆性陶瓷材料中加入耐高温软质材料，制成层状复合材料。如常选用高强、高硬的陶瓷（如Si3N4、AI2O3、SiC等）来模拟珍珠层中的硬层，选用硬度较低、弹性模量较小的陶瓷（如BN、石墨等）或金属（如AI、Ni、W等）模拟珍珠层中的软层，取得了良好的韧化效果[2]。

3.层状陶瓷基复合材料的材料设计：
层状陶瓷复合材料可以按照陶瓷层材料和夹层材料的差异分为不同的种类，其中按陶瓷层的材料主要分为SiC体系层状复合材料、Si3N4体系层状复合材料、A12O3体系层状复合材料；按夹层材料的不同又可以分为无机非金属材料夹层、金属夹层和有机树脂类夹层等[3]。其中，金属夹层材料和大部分有机树脂类夹层材料是延性材料，具有可以发生较大的塑性变形吸收和消耗能量的特点，在层状陶瓷复合材料增韧方面具有相似的作用。

3.1基体材料选择：
目前，层状陶瓷复合材料研究的基体材料主要是一些具有较高强度和弹性模量的结构陶瓷材料，如Al203、ZrO2、SiC、Si3N4、TiB2、B4C等。按照组成化合物的元素不同，可以分为氧化物陶瓷、碳化物陶瓷、氮化物陶瓷等。
1）氧化物陶瓷基体
（1）氧化铝陶瓷基体以氧化铝为主要成分的陶瓷称为氧化铝陶瓷，氧化铝仅有一种热动力学稳定的相态。氧化铝陶瓷包括高纯氧化铝瓷，99氧化铝陶瓷，95氧化铝陶瓷，85氧化铝陶瓷等。
（2）氧化锆陶瓷基体以氧化锆为主要成分的陶瓷称为氧化锆陶瓷。氧化锆密度5.6-5.9g/cm3，熔点2175℃。稳定的氧化锆陶瓷的比热容和导热系数小，韧性好，化学稳定性良好高温时具有抗酸性和抗碱性。
2）氮化物陶瓷基体
（1）氮化硅陶瓷基体以氮化硅为主要成分的陶瓷称氮化硅陶瓷，氮化硅陶瓷有两种形态。此外氮化硅还具有热膨胀系数低，优异的抗冷热聚变能力，能耐除氢氟酸外的各种无机酸和碱溶液，还可耐熔融的铅、锡、镍、黄钢、铝等有色金属及合金的侵蚀且不粘留这些