第五章 高聚物的分子运动习题答案.pdf

第五章高聚物的分子运动


1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：ff
MM
n
式中A为常数；下标M或分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出玻璃化
K
温度（T）与分子量的经验关系式TT
ggg()M
解：据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为：

ff(TT)
Tgfg

设f（T时的自由体积分数）和（T转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。同理，对
ggfg
于分子量分别为M和的则有：

ff(TT)
Mgfg(M)

ff(TT)
gfg()
代回原式：

f(TT)f(TT)
gfg(M)gfg()M
n
经整理后得：
1
TT
g(M)g()M
fn

对于确定的聚合物，在一定温度下，=常数，并令/=K（常数），则得出：
ff

K
TT
gg()M
n

2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和，试根据自由体积理论，导出
共聚时对玻璃化温度影响的关系式：
TT
Wgg(1)
2K(TT)(TT)
g(2)ggg(1)

式中，K/，而；W为组分2的重量分数；T、T和T分别
f(2)f(1)frg2gg(1)g(2)
为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。

解：由自由体积理论：ff(TT)
gfg

对组分1：ff(TT)
1g(1)f(1)g(1)
组分2：ff(TT)
2g(2)f(2)g(2)
因线形加和性，则共聚物有：

fff，其中1
112212

将f和f分别代入上式得：
12

ff(TT)f(TT)
g(1)f(1)g(1)1g(2)f(2)g(2)2

由自由体积理论，当TT时有：ffff
gg(1)g(2)g
则前式可化为：

ff()(TT)(1)(TT)
g12f(1)g(1)2f(2)g(2)2
或写作：

ff0(TT)(1)(TT)
gf(1)g(1)2f(2)g(2)2
TT
g(1)
2
(TT)f(2)(TT)
gg(1)gg(2)
f(1)
TT
g(1)
(TT)K(TT)
gg(1)g(2)g

设二组分的重量、密度和体积分别为W、W，、，V、V。
121212
V
则有：22
VV2
212

而设（为共聚物密度），则上式为：
2

VW
22或2W
VV2WW2
1212
即得：
TT
Wgg(1)
2(TT)K(TT)
gg(1)g(2)g

T(KTT)W
或Tg(1)g(2)g(1)2
g1(K1)W
2

3

（1）解释下列聚合物T温度高低次序的原因：
g

CHCHCl
33
SiOCHCCHC
22
CHCHClCHO
3，3，，2

T:120CT:70CT:17CT:50C
gggg

（2）预计下列聚合物T温度高低的次序：
g

CHCH
2
CHCHCHCHCHCH
222
CHClCN
3，，，，

CH
CH3
3
OCOCO
O
CHCH
3，3，
解：（1）主要从链的柔顺性次序考虑，其次序是：
Si—O>—OC>—CC

聚甲醛和偏氯乙烯，因为链间分别有极性力（后者大于前者），所以T值均较聚异丁烯的高。
g
（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑，上述几种聚合

物的T高低次序应是：PP<PVCPS<PAN<PC<PPO<PB
g

4试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变？并解释其原因：

（1）T转变；（2）T转变；
gm
（3）形成晶体；（4）拉伸取向。

解：（1）T转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；
g

（2）T转变时熵值增大，理由同（1）；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加；
m
（3）形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；
（4）拉伸取向时熵值减小，理由同（3）。

5大分子链长对结晶聚合物熔点的影响，可用下式表示：
112RM
0
TT0HM
mmun
已知涤纶树脂的熔点T0=540K，摩尔单元融化热H24.33kJmol1，试预计涤纶树脂平均分
mu
子量从12000增大到20000时，其熔点升高多少？
解：

OCHCHOCC
22OO
M192
0
利用关系式
1128.31192
1.862103
T5402433012000
m(1)

T537K
m(1)

1