有机反应机理第10章ppt课件.ppt

5.4醇的氧化5.4.1用二甲亚砜氧化二甲亚砜氧化醇为醛、酮的过程解释二甲亚砜氧原子的亲核性用二甲亚砜氧化的典型反应6Swern氧化Swern氧化的机理（TFAA活化）Swern氧化的机理（TFAA活化，续）中间体的Pummerer重排Swern氧化的机理（草酰氯活化）Swern氧化的机理（草酰氯活化，续）Swern氧化的特点Swern氧化法的改进a:n=1
b:n=2
c:n=5Swern氧化合成vapiprostDanielLednicer.Strategiesfororganicdrug
synthesisanddesign,p16,NewYork:JohnWiley&
Sons,Inc,199818Swern氧化合成(+)-asteltoxinEom,K.D.,Raman,J.V.,Kim,H.,Cha,J.K.
TotalSynthesisof(+)-Asteltoxin.J.Am.Chem.
Soc.2003,125(18):5415-5421.212223Pfitzner-Moffatt氧化Pfitzner-Moffatt氧化反应特点Pfitzner-Moffatt氧化机理Pfitzner-Moffatt氧化机理（续）Pfitzner-Moffatt氧化机理（续）Pfitzner-Moffatt氧化反应操作Pfitzner-Moffatt氧化反应实例5.4.2用铬试剂氧化Jonesoxidation,1946Jones氧化的机理碱促进分子间脱氢机理无碱促进分子内脱氢机理Jones试剂的制备和氧化操作Jones试剂氧化仲醇的实例Jones氧化合成石斛碱参考文献40Staudinger反应，1919Staudinger反应产物的转化GeneralfeaturesofJonesoxidationPrimaryalcoholsareconvertedtocarboxylicacidswiththeintermediacyofaldehydesAllylicandbenzylicalcoholsareefficientlyoxidizedtothecorrespondingaldehydeswithlittleornoover-oxidationForparticularlyacidsensitiveorotherwisedelicatesubstratestheuseofthestronglyacidicJonesreagentisclearlynotthebestmethodofoxidationJones氧化的改进Collines试剂氧化实例氧化铝负载PCC的制备PCC氧化苄醇的实例PFC氧化仲醇的实例Jones试剂与Collines试剂、PCC、PDC的比较Collines试剂与PCC、PDC的比较PCC与PDC的比较不同条件下PCC和PDC氧化伯醇的实例5.4.3用高价碘化物氧化(Dess-Martin氧化)1983年，DBDess和JCMartin由IBX的酰化合成了能溶于多种有溶剂的DMP以DMP为氧化剂的氧化就称作Dess-Martin氧化Dess-Martin氧化的机理Dess-Martin氧化的特点Dess-Martin氧化合成ustiloxinDCaoB,ParkH,JoullieMM.TotalSynthesisof
UstiloxinD.J.Am.Chem.Soc.2002,124(4):520-
52164DEPBT(BDP)缩合机理665.4.4催化氧化(2)钌催化氧化(1)铜催化氧化CuCl/TEMPO体系催化醇的氧化mCPBA不具备将羟基氧化成酮的活性72CellaJA，KelleyJA，KenehanEF.JChemSoc,Chem.Commun.1974,943提出TEMPO催化氧化法75CellaJA,KelleyJA,KenehanEF.JOrgChem,1975,40,18601984年M.F.Semmelhack提出CuCl-TEMPO
催化分子氧氧化醇的方法2002年RGree等在离子液体中实现了该氧化反应7980以离子液体固定化的TEMPO作催化剂，实现了离子
液体和催化剂的循环使用离子液体固定化TEMPO催化氧化醇的结果83离子液体和催化剂循环使用结果可能的机理CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化CuCl/Phen/DBADH2/K2CO3体系催化醇氧化通式MarkoI.E.;GilesP.R.;TsukazakiM.;BrownS.
M.;UrchC.J.,Copper-catalyzedoxidationof
alcoholstoaldehydesandketones:Anefficient,
aerobicalternative.Science