纳米材料的结构和性质.ppt

第四章纳米微粒的结构与物理特性1.纳米微粒的结构与形貌最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐。除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些形状的出现与制备方法密切相关．例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于20nm时，为球形并形成链条状连结在一起．对于尺寸较大的粒子，α-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形。
镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形．Kimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。
2.纳米微粒的物理特性2.1热学性能例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点为1173K左右．Wronski计算出Ag微粒的粒径与熔点的关系，结果如图所示．由图中可看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降．所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低．例如，常规Al2O3烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7％．常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低673K至773K，纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬度．
.2．2磁学性能超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的．.(2)矫顽力(3)居里温度此外，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性．纳米金属Fe(8nm)饱和磁化强度比常规α-Fe低40％，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图)；2.3光学性能(1)宽频带强吸收
大块金属具有不同颜色的光泽．这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％．这种对可见光低反射率．强吸收率导致粒子变黑．纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱．这是由纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收．这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收．
(2)蓝移和红移现象在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长．
例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带．它们的蜂位分别为3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95和1.13eV，纳米NiO(粒径在54—84nm范围)不呈现3.52eV的吸收带，其他7个带的峰值分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移．这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移．随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收带发生红移．纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致．
(3)纳米微粒的发光.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质(2)扩敢
扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象．微粒愈大，热运动速度愈小．一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量．表3.1表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数．由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小．
.(3)沉降和沉降