电化学阻抗谱等效电路模型方法.pptx

会计学电化学阻抗谱研究方法原理
电化学阻抗谱测量技术
电化学阻抗谱等效电路模型数据解析方法
1.等效电路模型解析途径
2.电化学阻抗谱等效电路解析方法的物理化学基础
3.电化学阻抗谱等效电路模型解析准则
4.建立等效电路模型基本方法
5.电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则
6.溶液/膜/金属体系电化学阻抗响应特征
7.电化学阻抗谱等效电路模型解析的完备步骤电化学参量扰动控制和响应测量：
电化学过程参量i=f(E,t,,C…)=f(E)t,,C…；
函数扰动可以获得可解析的线性响应；
Ei,解析i和E的关系，获知G函数性质；
时间域/频率域响应的传输函数G(t/)
简单电化学过程可以用时间域G(t)方法：简单的结构，低阻抗，快速过程；
复杂电化学过程可用频率域G()方法：复杂结构，高阻抗，多个快-慢复合过程；
小幅值交流信号扰动-响应-解析——电化学阻抗谱方法
阻抗响应传输函数 G()=E/i； 导纳响应传输函数G()=i/E；
小幅值扰动——线性区响应；正弦波扰动——正弦波响应；频率域——宽范围展开多步骤子过程，获得不同速度容抗/感抗丰富信息——深入认识电化学过程。电化学阻抗谱研究方法
电化学阻抗谱测量方法：扰动和响应的可靠测量技术；
电化学阻抗谱解析方法：动力学解析，等效电路模型解析；

电化学阻抗谱研究方法的前提条件
因果性：响应信号和扰动信号间存在因果关系，响应信号只是扰动信号的响应，而非其他信号（如噪声）的响应；
线性：响应信号与扰动信号存在同频率线性函数关系，不存在高次谐波；
稳定性：扰动信号不会引起系统内结构的变化（不引起其他变量的变化，如表面状态），停止扰动后能够恢复初始状态。3.电化学阻抗谱方法的特点1.影响电化学阻抗谱测量的若干因素恒电位仪

电位范围:10V
电位上升时间:<1微秒
槽压:12V
电流范围:250mA
参比电极输入阻抗:11012欧姆
灵敏度:1/V共12档量程
输入偏置电流:<50pA
电流测量分辨率:<0.01pA
CV的最小电位增量:0.1mV
电位更新速率:5MHz
快速数据采集:16位分辨@1MHz
外部电压输入信号记录通道
自动及手动iR降补偿（2）电解池系统的影响
工作电极：腐蚀产物和表面膜导致的电极表面稳定性、密封缝隙、接地、电流分布
参比电极系统：体系响应时间应该远小于扰动时间；高阻抗响应时间长导致高频相移；高阻抗盐桥会降低响应速度；多孔陶瓷电导；
辅助电极：过高阻抗会显著干扰测量结果；
导线夹电阻：
鲁金毛细管：过细阻抗高、气泡断路、
盐桥：Cl-和有机物污染，高内阻影响；（3）测量条件的影响2.电化学测试有效性的检测等效电路模型解析方法的特点1.等效电路模型解析途径（1）目的：获取传递函数——认知电化学过程机构
（2）途径：
测定电化学过程阻抗谱响应
？直接认知电化学机构的困难——需要借助数学物理方法解析阻抗谱响应
建立等效电路模型（或动力学模型）
验证等效电路阻抗谱响应一致性
验证电化学过程机构一致性
认识电化学过程机构

（3）困难：电化学过程-阻抗谱响应-等效电路模型三者并非一一对应关系；
（4）解决：等效电路和电化学过程一致性验证：阻抗响应一致性+结构和性质的一致性；（1）电化学过程与等效电子电路的比较
相同点——形式模拟
电化学过程和等效电子电路具有相同阻抗谱响应
均存在多时间常数的R、C、L响应；
电化学过程和等效电路都遵守相同电学基本规律
均可用电流、电位等参量和并联、串联结构来描述；

电化学阻抗谱等效电路模型解析方法基础：可根据阻抗谱响应特征建立电化学过程和等效电路之间的相关性，推断电化学过程机理和结构。
不同点——本质区别
无法用电子电路元件模拟的电化学过程元件
扩散过程元件W、弥散效应元件CPE、
电化学过程电流性质和界面转换无法模拟
电化学过程电流在不同相内具有不同的形式，在相界面发生电流机制转换，并保持电流的连续性；
电化学过程中电流：金属为电子电流，溶液为离子电流，钝化膜中为半导体多数载流子电流，在相界面发生等当转换保持电流的连续性。还涉及锈层电流、涂层电流、微生物膜电流等等。这些性质无法简单用等效电路直接模拟。
电极表面电流的不均匀分布行为无法用集中电子元件描述
局部腐蚀过程、涂层破损失效过程、不均匀表面之间的耦合电流。(2)等效电路与其阻抗谱响应非对应关系3D3.电化学阻抗谱等效电路模型解析准则4.建立等效电路模型基本方法电化学过程阻抗响应特征及其等效电路模型的建立简单腐蚀电化学过程等效电路模型5.电化学过程和等效电路模型一致性检验基本原则6.溶液/膜/金属体系电化学阻抗响应特征有机涂层膜：完好膜/劣化膜/破损膜；导电本质是孔隙溶液导电；
腐蚀产物膜：取决于孔隙率和膜导电性质；金属氧化物导电性取决于
其缺