一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107522806A(43)申请公布日2017.12.29(21)申请号201610451676.1(22)申请日2016.06.21(71)申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦(72)发明人周鹏松张志强齐晓梅刘泳涛张凯陆彪谷素艳(74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司11006代理人高龙鑫王玉双(51)Int.Cl.C08F136/06(2006.01)C08F4/54(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法(57)摘要本发明涉及一种专用于合成窄分子量分布高门尼稀土顺丁橡胶的连续聚合方法。该方法使用的催化剂由磷酸稀土化合物、二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝5种物质组成，该催化剂陈化方式是5种物质按一定的加入顺序和停留时间进行连续化陈化，陈化后的催化剂连续进入聚合釜用于连续化丁二烯聚合，在稀土顺丁橡胶合成过程中直接合成出门尼值为55～100、数均分子量≥18万，分子量分布1.3～2.5的稀土顺丁橡胶，产品硫化胶的性能以及加工应用性能优异，为稀土顺丁橡胶产品应用如制备满足欧盟轮胎标签法规的高性能轮胎提供技术保障。CN107522806ACN107522806A权利要求书1/2页1.一种制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：装置开车前准备工作、引入公用工程，然后对设备、管线打压气密性试验，并用氮气吹扫，保证装置不泄漏且处于无氧状态；S2：将溶剂油、原料丁二烯、氢化烷基铝、有机氯化物及烷基铝分别装入相应的溶剂油计量罐、原料丁二烯计量罐、铝剂计量罐、有机氯化物计量罐及分子量调节剂计量罐中，将催化剂组分二烯烃与磷酸稀土化合物在催化剂配置釜中以2～20:1的摩尔比混兑并搅拌均匀形成稀土溶液后装入稀土溶液计量罐中，将含质量分数为0.1-3％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液作为终止剂装入终止剂计量罐中；S3：同时启动稀土溶液计量泵和铝剂计量泵，氢化烷基铝和稀土溶液以氢化烷基铝与稀土溶液中磷酸稀土化合物5～25:1的摩尔比同时进入1#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过10～30分钟，流出1#陈化反应器；此时，启动有机氯化物计量泵，流出1#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝和有机氯化物以有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物2～5:1的摩尔比同时进入2#陈化反应器，在0～60℃的环境下经过5～20分钟，流出2#陈化反应器；此时，启动分子量调节剂计量泵，流出2#陈化反应器的稀土溶液、氢化烷基铝、有机氯化物和烷基铝以烷基铝与氢化烷基铝1～99:1的摩尔比同时进入3#陈化反应器，在0～60℃的环境下陈化大于等于1分钟。S4：待3#陈化反应器中试剂流出后进入1#反应釜，同时启动溶剂油计量泵和原料丁二烯计量泵，溶剂油以进料量2L/h～12L/h、原料丁二烯以进料量500ml/h～2L/h进入1#反应釜，上述反应物料随后经过2#反应釜、3#反应釜，反应4-5小时后进入终止釜，此时，启动终止剂计量泵，将终止剂以进料量200ml/h～2L/h输送至终止釜终止反应，再在100-150℃温度下经过挤压干燥脱水、脱挥发份后，得到稀土顺丁橡胶产品。2.根据权利要求1所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，步骤S4中，所述1#反应釜温度60～80℃、压力0.4～0.7MPa，所述2#反应釜温度80～100℃、压力0.4～0.6MPa，所述3#反应釜温度70～90℃、压力0.4～0.5MPa。3.根据权利要求1或2所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述催化剂组分二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物的摩尔比分别为3～10:7～10:2～5:1，所述溶剂油与原料丁二烯的体积比为3-6:1，所述终止剂与溶剂油体积比为1:6～12。4.根据权利要求3所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述催化剂组分二烯烃、氢化烷基铝、有机氯化物与稀土溶液中磷酸稀土化合物的摩尔比为5:9:3.5:1，所述溶剂油与原料丁二烯的体积比为4:1，所述终止剂与溶剂油的体积比为1:10。5.根据权利要求1或2所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述磷酸稀土化合物为磷酸钕。6.根据权利要求5所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述磷酸钕为含有酸性有机磷酸酯的磷酸钕配合物，所述酸性有机磷酸酯为(RO)2POOH、R(RO)POOH或R2POOH，其中R为含有2-13个碳的烷基。7.根据权利要求1或2所述的制备稀土顺丁橡胶的连续聚合方法，其特征在于，所述氢化烷基铝是二烷基氢化铝。8.根据权利要求7所述的