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聚乳酸合成工艺及应用

第七章聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的

生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和

水。聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产

物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界

的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可

降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农

业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前

景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。7.1

聚乳酸的合成工艺

7.1.1乳酸缩聚

乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很

难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成

的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副

反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。

(1)溶液缩聚法

合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地

促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到

反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。

高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。

特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较

复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。(2)

熔融缩聚法

利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂

SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22

410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。W

催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。特

点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。但熔融缩聚发

要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严
重，生成的丙交酯不断逸出，产率较低，据报道最高仅约60%;二，使聚乳酸产品

的颜色变深，影响外观质量和透明性;三，使聚乳酸产品的消旋化较严重。熔融缩

聚制得聚乳酸分子量仍不高，与实际应用的要求尚有一定的差距。

(3)熔融?固相缩聚法

熔融?固相缩聚法是指在聚合物结晶温度以上、熔点一下进行的聚合物处于固

相状态下的缩聚反应。例如，以低聚乳酸为起始物，加入催化剂

SnCl?HO22(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸，在机械搅拌下加热至180?

并在1h内将压力逐步减至10Torr，反应5h后冷却得到白色固体;然后将固体切

粒，在105?真空条件下预热1~2h，接着在150?和0.5Torr压力下固相缩聚20h，

4最后的M高达67×10的聚乳酸产品。L-聚乳酸(PLLA)产率达到90%以上，结

W

晶度明显提高，同时有效地抑制了消旋化。

特点:能有效提高PLLA的分子量和产率，而且没有造成产品色泽明显变深，成

为目前最有效的直接缩聚方法之一，但关于熔融?固相缩聚种的结晶度的调控及其

对聚合反应的影响等重要问题尚未完全阐明.

(4)反应挤出强化的熔融缩聚法

反应挤出强化的乳酸熔融缩聚能一步实现聚乳酸的合成与成型，具有显著的工

业应用价值，备受关注。

L-乳酸聚合成M为乳酸预聚物在双螺杆挤聚乳酸通过T行头直W4出机中进一

步缩聚接制成薄膜制品(1.0~5.0)×10的预聚物

此处，挤出机的合理设计及挤出工艺是关键，通常反应挤出时的加料速度为

3.20~3.75kg?h，螺杆转速为150~180r?min，停留时间为42~49min。在此

4条件下产生的聚乳酸的M达(10.0~15.0)×10，薄膜的拉伸强度为W

15.5~25.7MPa，断裂伸长率为33%~40%。
(5)超临界缩聚法

以二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲基吡啶(DMAP)为催化剂，在80?，3500psi

条件下聚合度为8的低聚乳酸为起始物进行超临界缩聚，反应24h制得

4Mn为1.35×10的产品。

特点:避免了有机溶剂的使用，特别合适用作生物医学用聚乳酸材料的合成。

但是超临界缩聚是一种高压高能耗方法，且对设备要求高，因此产品价格高昂。

(6)酶催化缩聚法

反应条件温和，避免了催化剂污染产品，非极性溶剂有利于缩聚反应的进行。

但是酶催化乳酸还处于起步阶段，尚需对催化机理进行充分的认识，并以此作为