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二茂铁的绿色合成

前言
1951年Kealy和Panson在合成富瓦烯(Fulvalene)时，意外地发现了二聚环戊二烯铁(Cs珑一Fe一几姚)。次年，Wikinson和Woodward确认它是一种夹心结构(SandwichStricture)的金属7r一配位化合物，从而命名为二茂铁(Fernocene)。
二茂铁又名二环戊二烯合铁，学名二环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成有机金属配合物，它具有独特的夹心形结构。在化学性质上,二茂铁与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应,容易发生亲电取代反应,可进行金属化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应,从而可制备一系列用途广泛的衍生物[1]，在医学、聚合物、电化学、液晶材料等领域有着广泛的应用。[2]
目前,二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。化学合
成法：化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜法等。电解合成法：在直流电的作用下,用恒电流法或恒电压法,以铁板和镍板作电极。随着各种合成技术的出现，其衍生物也多达数百种,因此其用途越来也越来越广。
【实验目的】
①掌握用微型合成装置合成、提纯二茂铁的操作技术。
②学会通过熔点的测定等手段来分析鉴定二茂铁。
③了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案，力求把对环境的影响降到最低限度，培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。

实验部分
【实验原理】
二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。电解合成法能连续操
作，但产率低，操作复杂，污染大。化学合成法的应用较多，国内主要有醇钠法、有机胺法，但存在试剂要求多、反应时间长和有污染等方法自身的缺点，不利于大规模工业生产。
本实验采用以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，以环戊二烯（CPD）、氯化亚铁和氢氧化钾为原料进一步反应得到粗产物，然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。
8NaOH+2C2H6+FeCl2·4H2O=(C2H5)2Fe+2NaCl+6NaOH·H2O
该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。在本法中，氢氧化钠不仅用作脱质子试剂，还可作为干燥剂脱去原料中的水。

【仪器与试剂】
（1）仪器：
微型实验装置一套、熔点仪、氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真空干燥箱
（2）试剂：
氮气钢瓶、乙二醇二甲醚（C.P）、二甲基亚砜（DMSO）（C.P）、氢氧化钾（A.R）、环戊二烯、FeCl4·H2O(A.R)、HCl（A.R）

【实验步骤】
(1)二茂铁的制备
安装好实验装置后，在25ml三颈烧瓶里放入磁子，一侧与氮气袋相连，另一
侧与装有硅油的锥形瓶相连。现在烧瓶中加入10ml乙二醇二甲醚和4.5g研磨细
的KOH粉末，在通入氮气并缓慢搅拌的情况下加入1.3ml环戊二烯。继续通入氮
气，并控制氮气的通入量（硅油中氮气泡一个接一个匀速放出），以赶走烧瓶中
的空气，同时将1.5g四水合氯化亚铁在5ml二甲基亚砜，并转入分液漏斗中。
将混合物猛烈搅拌10min后，打开分液漏斗，控制适当的滴加速度使氯化亚
铁的DMSO溶液在45min左右加完。滴加完毕后，关闭分液漏斗，在氮气保护下
继续搅拌反应30min。

（2）二茂铁的分离与提纯
将混合液倒入100ml烧杯内，缓慢加入几滴HCl，再加入20ml水，继续搅拌
悬浮液15min，然后用玻璃砂漏斗抽滤产物，并用少量水洗涤产物3—4次，收
集产物，铺在表面皿上，置于真空干燥器内干燥，称重并计算产率。

（3）产物的熔点测定
用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。

【实验现象与结果】
实验步骤现象与结果
1、二茂铁的制备缓慢加入1.3ml环戊二烯，KOH粉末不断反应溶解；
加入四水合氯化亚铁后颜色加深，呈红棕色，固体小颗粒慢慢溶解，最后变为澄清透明；
继续搅拌反应，溶液呈红棕色并略带绿色。
2、分离与提纯加入HCl溶液后，调节pH值后加入20ml水，溶液呈土黄色，浑浊液；过滤之后洗涤三次，得到产物为橙黄色固体；
干燥1星期，产物为土黄色粉末，称重得0.27克。3、产物的熔点测定产物的初熔点为156℃，终熔点为166℃（文献值172-174℃）
结果与讨论
1、本实验所合成的二茂铁产率为19.4%，文献中该方法所合成的二茂铁产率为75-98%，相比之下，本次实验产率较低，造成的原因可能是：①加料时间不足，致使反应不充分。②在研磨四水合氯化亚铁的过程中，亚铁与空气中的氧气有接触，使部分亚铁被氧化为了三价铁，则实际参与反应的亚铁离子量减少了。③在滴加四水合氯化亚铁时，由于滴加的时间长，而用的仪器很难做到均匀滴加，只能是分次滴入，每次滴入时存在局部反应不均匀。④所用的微型漏斗的孔径比较大，抽滤之后的滤液中还残余较大量的固体黄色小颗粒。而且，在转移的过程中，仪器内部还残