均相催化过程.ppt

均相催化homogeneouscatalysis主要内容：一、均相催化的一些基本概念均相催化：均相催化：均相催化剂特点：有机金属配合物催化配位络合催化的发展
在现代石油、天然气化工广泛使用的催化剂中，多数是过渡金属化合物催化剂，而且这类催化剂所起的作用多数又属于“络合催化作用”的范畴.
二十世纪二十年代:Roelcn发现的碳基钴氢甲酰化催化剂，和Nieuwland发现的用于氯丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂．

四十年代:乙炔和一氧化碳化学的发展，进一步说明了过渡金属配合物是有多种用途的催化剂。五十年代，由于石油化学工业迅速发展的推动，先后发现了两种重要类型的过渡金属络合物催化剂，即烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，和乙烯控制氧化的钯盐催化剂。

同时，配位场理论的发展，和金属有机配位化合物中分子轨道图象(如Dewar-Chatt-Duncanson成键模型)的提出，对过渡金属络合物催化剂和催化作用的发展也有很大的促进作用．

六十年代初:Cossee首先用分子轨道图说明丙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下聚合的链增长动力问题．1963—1964年:又发现了一系列重要的过渡金属络合物催化剂，如Vaska型络合物IrX(CO)(Pph3)2，Wilkinson催化剂RhCl(Pph3)3，和烯烃歧化、二烯烃环齐聚催化剂.

六十年代末，研制出了许多重要的高效负载型过渡金属络合物催化剂．

从那时以来的其它重要发展趋向是：过渡金属原子簇络合物催化剂的研究，用量子化学计算方法检验活性中心模型和反应途径的合理性，金属酶的化学模拟、研究、设计用于电催化和光助催化的过渡金属络合物催化剂等等．为什么起配位络合催化作用的催化剂主要是过渡金属络合物呢？

电子组态从d0到d10的中心金属离子或原子有较多的轨道可用来形成化学键;
中心金属离子的配位数和价态容易改变;
中心金属离子的前沿d轨道具有合适的对称性和能级，可通过反馈电子到反应基团的相应反健轨道，以活化其键或键;
通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性．综上可见，络合催化可能产生如下四种“效应”：

对反应基团的活化效应、活化方式是通过缔合式络合，或离解式络合，或提供较低能垒的反应途径；
对反应方向和产物结构的选择性效应；
在双中心氧化还原反应情况下，提供电子传递途径的效应；
提供电子和能量偶联传递途径的效应．常见的应用
通过电子效应(如对位效应)、空间效应，或不参加催化反应的配位体的对映体选择性诱导效应，提供了调节甚至精细调节催化活性和选样性的更多可能性;
通过定向络合或多核络合和有控制作用的微环境而产生可能的模板效应;
通过与价态可变的中心离子相连的某些桥式配位体或大环配位体，提供电子传递以及电子与能量偶联传递的途径;
在原子簇络合物情况下，通过多核络合可以使不稳定的中间态获得部分的稳定化作用．过渡金属络合物的一些重要性质和催化作用
(1)过渡金属d电子组态与络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子轨道和非键轨道．
但因低能级轨道有限，多于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨道．
因此，若金属的d电子越多，则由配位体所提供的价电子数就应该越少，即能够容许的配位体数目越少(见表2—1)．.“18电子规律”
表中数例，足以说明dn与配位数的反向关系．其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定(“18电子规律”)，而超过这个数目的络合物一般是不稳定的．
(3)配位体取代和对位效应(即反位效应)
在络合物这一整体中，配位体与中心金属之间以及诸配位体之间都是相互影响的．
对位效应就是从一个侧面总结出来的配位体间相互影响的规律性．
如下面两种络合物中，配位体L和X互相处于对位(即反位)．当配位体X与其同位素进行交换反应或被另一基团Y取代时，处于X对位的配位休L对上述取代反应或同位素交换反应的速度有一定影响，这种影响称为对位效应．简单地说，对位效应就是配位基团对其对位的配位体取代反应速度的影响．
对位效应的理论解释，主要有下面两种．
一种是基于静电模型的配位体极化和键理论，
另一种是键理论．配位体极化模型
如下图,若L为强的负配位体，极化率L＞X,Pt(II)上的正电荷使L产生诱导偶极；
反过来，这一诱导偶极又使Pt(II)产生相应的诱导偶极．
且后者的取向正好排斥X的负电荷，因此，Pt-X键就会变长减弱．尽管极化模型有其成功的地方，但也会得出某些与事实不符的结论．如依极化理论，Pt上的诱导偶极将主要取决于配位体L的净电荷以及L—Pt键间距，在净电荷相等的条件下，这个距离越小，则Pt的诱导偶极越