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降低ＰＶＦ胶粘剂游离甲醛含量的研究

朱林晖，张从旺，唐尧基，黄仁和，丁马太（１．山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛２６６５１０；２．龙岩学院化学与材料工程系，福建龙岩，３６４０００；３．厦门大学材料学院，福建厦门３６１００５）摘要：通过聚乙烯醇与甲醛缩合反应温度、时间、ｐＨ值以及改性剂的研究，获得了制备粘接强度不下降、游离甲醛含量只有０．２６％、优质环保聚乙烯醇缩甲醛（ＰＶＦ）胶粘剂的最佳工艺条件。关键词：聚乙烯醇缩甲醛胶；游离甲醛；粘接强度中图分类号：ＴＱ４３３．９文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１０）１１－１８７３－０３１引言ＰＶＦ胶粘剂俗称１０７胶，因价格低廉、性能优良而被广泛应用于建筑装饰、木材加工等领域。近年来，随着工业文明的发展及人们生活水平的提高，ＰＶＦ胶粘剂游离甲醛含量越来越备受关注。此前，不少人曾为此多方尝试，但在降低其游离甲醛含量的同时，却也使得其粘接强度明显降低［１］。本文旨在探索既能降低游离甲醛含量、又能确保粘接强度不下降的制备ＰＶＦ胶粘剂的最佳缩合反应工艺条件；进而，通过改性剂改性，制得优质环保的ＰＶＦ胶粘剂。２实验２．１原料与试剂聚乙烯醇（ＰＶＡ）：１７－９９，工业品；甲醛溶液（３６．５％），工业品；玉米淀粉：市售，食品级。其余试剂均为分析纯。２．２胶粘剂的制备２．２．１ＰＶＦ胶粘剂的制备将质量比为１∶１０的一定量ＰＶＡ和水加入三颈瓶中，９０℃搅拌约３０ｍｉｎ，使完全溶解；降至６０℃，用６ｍｏｌ／Ｌ盐酸调节ｐＨ为一定值；再升至８５℃，缓慢加入甲醛溶液并恒温搅拌约６０ｍｉｎ，使充分反应；再降至６０℃，用ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ为７～８，即得无色透明的ＰＶＦ胶液。２．２．２淀粉改性ＰＶＦ胶粘剂的制备按照文献［２］方法制备淀粉粘合剂；然后令其与２．２．１中所制备的ＰＶＦ胶粘剂按４∶１４质量比混匀，即得淀粉改性ＰＶＦ胶粘剂。２．２．３尿素改性ＰＶＦ胶粘剂的制备令２．２．１中所制备的ＰＶＦ胶粘剂与５０％的尿素溶液按４０∶１质量比于三颈瓶中热至８５℃，恒温搅拌１ｈ；冷至室温即得尿素改性ＰＶＦ胶粘剂。２．２．４复合改性ＰＶＦ胶粘剂的制备ＰＶＡ、淀粉和水以５∶１∶３０质量比于三颈瓶热至９０℃左右，恒温搅拌约３０ｍｉｎ；降至６０℃，用６ｍｏｌ／Ｌ盐酸调节ｐＨ为２；再升至８５℃，加入甲醛溶液反应１．５ｈ；继加入与ＰＶＡ的质量比为１∶９的５０％尿素溶液，８５℃反应１ｈ；降至６０℃，用ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ为７；冷至室温即得淀粉／尿素复合改性ＰＶＦ胶粘剂。２．３主要性能测试方法２．３．１固含量的测定烘干称量法：在准确称重的坩埚内倒入２．０ｇ左右胶液，准确称重后于２５０℃加热至恒重，计算不挥发物含量。２．３．２粘度的测定ＮＤＪ－７型旋转粘度计，胶粘专用HYPERLINK"http://www.kejian-tech.com"拉力机，室温测定。２．３．３粘接强度的测定于胶粘剂中加入４％（质量分数）建筑用沙并混匀；以标准制样机制备５０ｍｍ×５０ｍｍ的砂芯试样，烘干；测定试样的压缩强度，检测胶粘剂对沙子的粘接性能。２．３．４游离甲醛含量的测定令准确计量的过量ＮａＨＳＯ３与准确计量样品中残留的ＨＣＨＯ充分反应；继以准确计量的过量碘氧化残留的ＮａＨＳＯ３；再用标准Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液回滴残留的碘；最后，根据以上各计量，计算出游离甲醛的含量［３］。反应的化学方程式为：式中，Ｖ为试样滴定时消耗Ｎａ２Ｓ２Ｏ３标准溶液的体积（ｍＬ）；Ｖ０为空白滴定时消耗Ｎａ２Ｓ２Ｏ３标准溶液的体积（ｍＬ）；Ｃ为Ｎａ２Ｓ２Ｏ３标准溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；ｍ为试样的质量（ｇ）；０．０３００３是每毫摩尔甲醛相当的克数。３结果与讨论３．１缩合反应条件正交实验缩合反应条件对产品游离甲醛含量有较大影响。为了寻求最佳的缩合工艺条件，选取甲醛与聚乙烯醇的投料质量比ｍ（甲醛）／ｍ（ＰＶＡ）、缩合反应的ｐＨ值、温度（Ｔ）及时间（ｔ）作为考察因素，设计了如表１所示的４因素３水平正交实验。以ｘ（％）优选指标，结果见表２（ｋ１～ｋ４表示同一因素各水平Ｘ（％）的平均值，R为极差）。由表２可知，各因素对ｘ（％）的影响程度依次为：反应时间＞ｐＨ＞ｍ（甲醛）／ｍ（ＰＶＡ）＞反应温度；当ｔ＝９０ｍｉｎ，ｐＨ＝２，ｍ（甲醛）／ｍ（ＰＶＡ）＝２５％，Ｔ＝８５℃时，缩合产物游离甲醛含量最低。显然，投料比ｍ（甲醛）／ｍ（ＰＶＡ）越小，所得ＰＶＦ胶粘剂游离甲醛含量越低。但甲醛作为两反应物之一，在反应体系中所起的作用是与ＰＶＡ缩合生成缩醛。ｍ（甲醛）／ｍ（ＰＶＡ）＝２５％，甲醛投料量太少，则会因缩醛度低，导致缩合产物粘度小，耐水性和粘接力均较差；而若甲醛投料量过多，既容易导致凝胶，还会因过多未反应甲醛残留于缩合产物中而对环境造成污染。通常ｍ（甲醛）／ｍ（ＰＶＡ）在４０％～７０％之间