水热与溶剂热合成.doc

第二章水热与溶剂热合成2.1水热与溶剂热合成方法的发展2.2水热与溶剂热合成方法原理2.3水热与溶剂热合成工艺2.4水热与溶剂热合成方法应用实例页面22011-4-13水热合成方法的发展最早采用水热法制备材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。页面32011-4-13水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。19441960年间，化学家致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（图2.1）。图2.1林德A型沸石的结构页面42011-4-13水热法制备出的粉体简单的氧化物：ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；页面52011-4-13羟基化合物、羟基金属粉：Ca10PO46OH2、羟基铁、羟基镍；复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产：日本ShowaDenkoK.K生产的Al2O3粉，ChichibuCementCo.Ltd生产的ZrO2粉体和SakaiChemicalCo.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国CabotCorp生产的介电陶瓷粉体，日本SakaiChem.Corp和NEC生产的PZT粉体等。页面62011-4-13溶剂热合成方法的发展1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，与通常条件下相差很大。页面72011-4-13相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相。该过程相对简单、易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体和目标产物；页面82011-4-13另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定存在。作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。页面92011-4-13与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；页面102011-4-13由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶；由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；页面112011-4-13非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索。页面122011-4-13尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。超临界水热合成法微波水热法页面132011-4-131.超临界水热合成超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界温度和临界压力之上的流体。在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性：粘度约为普通液体的0.1～0.01；扩散系数约为普通液体的10～100倍；密度比常压气体大102～103倍。页面142011-4-13超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要特性