超支化聚酯的合成及改性环氧树脂的研究.doc

湖北大学硕士学位论文超支化聚酯的合成及改性环氧树脂的研究姓名：江叔芳申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：管蓉20100501摘要超支化聚合物是最近二十年发展起来的一类新型的聚合物。高度支化结构使得超支化聚合物具有许多独特的物理化学性质，如溶解性好，熔体或溶液的黏度较相应的线性聚合物低，具有大量的活性端基，且超支化聚合物的合成制备较为简单，成本较低，在许多领域都表现出诱人的应用前景。但是超支化聚合物的理论体系还没有完全建立起来，现有的分析表征手段非常有限，超支化聚合物的合成有待充实，超支化聚合物的性质远没有研究透彻，超支化聚合物的应用领域急需深化拓展。本文力图在这一领域做一些有益的探索。为此，本论文对前人研究超支化聚合物的成果进行了归纳，采用单体对法合成了一种新型的超支化聚酯，系统地探讨了其结构和性质，并研究其改性环氧树脂的固化行为、力学性能和粘接性能。（１）本论文在前人对超支化聚合物的理论和实验研究的基础上，总结了超支化聚合物不同于线性聚合物、支链型聚合物、交联聚合物的独特的分子结构特点：多类型的结构单元、高度支化结构、数量庞大的几何异构体和具有大量的端基，提高了对超支化聚合物的本质认识。此外，还系统介绍了超支化聚合物的合成方法，综述了超支化聚合物在环氧树脂中的应用现状。（２）以顺丁烯二酸酐和三羟甲基丙烷为单体对通过一步法成功合成了一种新型的超支化聚酯，并用傅立叶红外（ＦＴ－ＩＲ）、氢核磁共振（１ＨＮＭＲ）和碳核磁共振（１３ＣＮＭＲ）对合成产物的化学结构进行了表征，成功证实了超支化的结构，测定其支化度为０．４７３。对合成的超支化聚酯的性质进行了初步分析，发现其在极性溶剂中具有良好的溶解性，透射电镜分析表明超支化聚酯在稀溶液中呈现出近球形的形态。（３）通过对纯环氧树脂ＣＹＤｌ２８／ＭｅＴＨＰＡ／ＤＭＰ．３０体系和含有１０％的环氧树脂ＣＹＤｌ２８／ＭｅＴＨ刚ＤＭＰ．３０／ＨＢＰ体系的非等温ＤＳＣ固化曲线的分析，发现加入端羟基超支化聚酯改性的固化ＤＳＣ曲线与纯环氧树脂的固化ＤＳＣ曲线形状非常相似，且两者固化的起始温度、峰值温度、终了温度等特征温度相近，认定两者的固化工艺相同。对各种特征温度进行线性回归，得出了两者的最佳固化工艺为１００℃／２ｈ一１４０℃／４ｈ一１６０。Ｃ／２ｈ。（４）利用Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法和Ｏｚａｗａ法计算出纯环氧树脂的表观活化能分别为６１．４０与６５．２９Ⅺ／ｍｏｌ，加入１０％含量超支化聚酯改性后的表观活化能分别为７２．６６与７５．９８ＫＪ／ｍｏｌ，超支化聚酯改性的固化体系活化能略有提高；再由Ｃｒａｎｅ法计算出反应级数，发现改性前后的反应级数相同，分别为１．００００与０．９５０９，表明纯环氧树脂体系和含１０％端羟基超支化聚酯体系的固化反应为一级反应或准一级反应，端羟基超支化聚酯的加入对环氧树脂的固化反应几乎没有影响。（５）超支化聚酯的含量对环氧树脂固化物的力学性能有很大的影响。拉伸试验结果表明，拉伸强度和断裂伸长率均随超支化聚酯含量的增加先增大后降低，而弹性模量基本保持不变。当超支化聚酯为环氧树脂基体含量的１０％时改性效果最好，使环氧树脂固化物的拉伸强度提高３２．６％，断裂伸长率增加７１．５％，超支化聚酯对环氧树脂具有同时增强增韧的作用，断面形貌分析也支持了增韧的结论。（６）此外对超支化聚酯改性环氧树脂的粘接性能、热性能等进行了分析，发现超支化聚酯的存在对环氧树脂粘接铁片的拉伸剪切强度几乎没有影响，含１０％超支化聚酯的环氧树脂固化物的Ｒ与纯环氧树脂固化物相比只有少许下降，表明超支化聚酯在增韧增强环氧树脂的同时基本没有降低环氧树脂的其他性能，是一种有潜力的环氧树脂改性剂。关键词：超支化聚酯；单体对法；环氧树脂；改性；增韧ＩｌＡｂｓｔｒａｃｔＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｔｈｅｌａｓｔｔｗｏｄｅｃａｄｅｓ．Ｉｔｈａｓｍａｎｙｕｎｉｑｕｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｈｉｇｈｌｙｂｒａｎｃｈｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｕｃｈａｓｇｏｏｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，ｌｏｗｅｒｍｅｌｔｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｈａｎ簦瑁?ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｌｉｎｅａｒｐｏｌｙｍｅｒ，ａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆａｃｔｉｖｅｅｎｄｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｓｉｍｐｌｅａｎｄｉｔｈａｓｌｏｗｃｏｓｔ．Ｓｏｉｔｓｈｏｗｓａｌｌａｔｔｒａｃｔｉｖｅｐｒｏｓｐｅｃｔｉｎｍａｎｙａｒｅａｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｏｆｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｈａｖｅｎｏｔｙｅｔｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ．Ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｍｅａｎｓｏｆｃｈａ