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环氧环己烷的催化合成研究.doc

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壁笙兰墨塑 工生产与技ＣｅｉｌｒｕｉｎＴｃｏｇ术ｈｃｏｃｏａｅｎｏｍａＰｄｔｎｄｈｌｙ ??２７ 环氧环己烷的催化合成研究 叶敏姜雨土 （．江省上虞市环境监测站，江上虞３２０１浙浙１３０； ２巨化集团公司锦纶厂，．浙江衢州３４０１２０４ 摘要采用杂多离子复合相转移催化剂，己烯为原料、含量过氧化氢为氧源合成了环环低 氧环己烷，筛选了相转移催化剂，讨了催化活性物种的生成原理及环氧化反应的作用机探 制。实验结果表明，十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵与磷钨杂多离子双 复配表现出较好的环氧化反应活性；优的反应条件为：（３Ｗ４：（６ｌ：（２ｚ１０：较ｎＱ【ＪｎＣＩ０ｎＨＯ）：０Ｐ）－）Ｉ＝２ １０反应温度５￣０ｏｐ４５５５时间１４ｈ环己烯转化率４％一０过氧化氢利用３，０６Ｃ，Ｈ＝．￣．，￣；０５％，率８％￣０环氧环己烷的收率为８％￣６扣除回收的环己烯）与传统的环氧化工艺０９％，０８％（。相比，艺简单、工污染少、率高，业化可行性强。收工 关键词环氧环己烷；己烯；氧化反应；化氧化；转移催化环环催相 中图分类号Ｔ２５Ｑ５ 文献标识码Ａ 文章编号１０―８９２０）４０２―４０６６２（０７０―０７０ 环氧环己烷是有机合成的重要中间体，由于其活泼环氧基的存在，与多种物质反应生成具高附能加值的化合物，时也是一种溶解力很强的有机溶同 剂，目前较广泛地应用于农药杀螨剂、增塑剂、冠 １实验部分 １１原理． １１１催化剂的制备．． 醚、氧树脂固化剂的合成中『１醇法、环】。氯－４空气催化 环氧化法、以过氧化物为氧源的催化环氧化法是环 具环氧化催化活性的磷钨杂多复合催化剂通常 可由以下２种方法制备获得，即磷钨酸分解法及磷酸与钨酸盐缩合法。 氧化物传统的合成方法［１氯醇法、酸法存在着５，，但６过选择性不高、设备腐蚀严重、反应工艺复杂等缺点，而空气催化环氧化法一般只适用于低级烯烃。 随着人们对环保的日益重视及环氧化产品应 （）１由磷钨酸分解及与季铵阳离子成盐得到： ，］ｉ／ｒ。 用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污 染少、色化的环氧化合物合成新工艺显得更为迫绿切。１８９３年ｖｎｕｅｏ研究开发了以杂多离子一ｅｔｒｌｌ相转 Ｑ｛Ｏ［（２］＋［０（２（２）‘３Ｐ４ＷＯＯ）４２｝Ｗ２３）Ｈ０２Ｏ４］ 移催化剂（Ｉ）Ｈ：：合催化体系应用于烯烃的Ｐ’一Ｏ复Ｃ 环氧化，方法具有工艺简单、化活性及选择性此催高、绿色化及易于工业化等优点同。本研究在工艺路线设计及催化剂的选择上较 １．３４）３ＰＩ０ＯＨ ２．ＱＣ１１５０ ． 其中Ｑ为季铵盐阳离子。 （由磷酸、２）钨酸盐缩合及与季铵阳离子成盐得到： Ｎ２Ｏｅｃｓ３％Ｈ０ａＷ．ｅｓ０２￣ｘ ． 多地考虑了三废的排放及对环境的污染问题，开避了工艺复杂、三废多、染严重的路线，用了１污采条 绿色催化合成新工艺路线，即以过氧化氢为氧源， 【０（２（２）ｗ２３）Ｈ０２一ｏ４］ 在温和的条件下由环己烯催化环氧化直接合成环 氧环己烷。 Ｑ３Ｐ４｛ｏ［ｏ）４。ＷＯ（２］｝２ 收稿日期：０７０―１２０―６１ ２００７年第１４卷第４期 化工生产与技术 ＣｅｃｌＰｏｕｔｎａｄＴｃｎｌｇｈｍｉｒｄｃｉｎｅｈｏｙａｏｏ ’９２? 滤饼，燥，淡黄色固体２１ｇ熔点６￣２℃，干得．?７７收 率为６．％。３６ 表２催化剂Ｑ［Ｗ４３］对环氧化结果的影响Ｐ用量 １３２环氧环己烷的合成．．在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的２０５ 序号（［ｗ４）Ｑ３Ｐ】 ― ― ― ― 盟―一 ｇ 总质量／转化率／选择性／ｇ％％ ｍＬ三口瓶中加入按１３１节制得的１３ｗ４．．．ｇＱ［］６Ｐ， ４．１ｇ环己烯（．ｍ１，拌５ｍｎ加入６．０Ｏ５ｏ）搅ｉ；６ｇ０质量分数１％￣８６１％的Ｈ０．ｏ，用ＮＯ２２Ｏ３ｍｌ３ａＨ水 溶液调至ｐ４６在水浴加热强烈搅拌下，Ｈ＝￣，维持反应液温度在６～５℃搅拌反应１４ｈ静置分层，Ｏ６￣；取 上油层约４．ｇ用１２５０ｍＬ质量分数为５％的硫代硫酸钠水溶液洗涤；馏，蒸回收环己烯约１．ｇ再９５，减压蒸馏收集６～６℃（ＯＰ）２６１．ｋａ的馏分环氧