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芳基双膦酸酯阻燃剂的合成.doc

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第２卷第６８期 ２１０１年Ｉ１月 精 细 石 油 化 工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 芳基双膦酸酯阻燃剂的合成 史红丽，轩，小冬，锦飞，慧珍罗黄杨职 （京师范大学化学与材料科学学院，苏南京２０９）南江１０７ 摘要：亚磷酸三乙酯和对二氯苄为原料，催化剂的作用下合成一种无卤高效芳基膦酸酯类阻燃剂――对以在二苄基双膦酸四乙酯。当反应温度为１０℃，亚磷酸三乙酯）：（二氯苄）３０：，应时间为６ｈ催４（对为．１反，化剂用量为原料质量的１时，率可达８％。通过质谱仪、外光谱仪、磁共振仪对产品结构进行了表收５红核征，通过热重分析仪对其热稳定性进行了检测。关键词：二苄基双膦酸四乙酯对 中图分类号：３４２８ＴＱ１．４ 阻燃剂 合成 表征 文献标识码：Ａ 随着人们环保意识的增强，卤系阻燃剂逐渐 被磷系阻燃剂所代替，系阻燃剂不但能有效降磷低材料的热释放速率，减少有毒气体及烟释放量，而且磷系阻燃剂种类丰富［］部分产品已经实现１，。工业化生产，如磷酸三（一丙基）（Ｐ）磷２氯酯ＴＣＰ、 酸三（一２丙基）（ＣＰ、酚Ａ（二苯基１氯一一酯ＴＥ）双双磷酸酯）ＤＢＰ等，阻燃效果较好。膦酸酯类阻燃剂是有机磷系阻燃剂的重要品 谱仪，士Ｂｕｅ司；ｉｍｏｄＧ／ＴＡ综合瑞ｒｋｒ公ＤａｎＴＤ 热分析仪，ｅｋｎｌｒ公司?ＰｒｉｓＥｍｅ １２反应机理． 合成反应为Ａｒｕｏ应ｍＳ２机理，ｂｚｖ反的Ｎ见 下式。 ２（ｃＨ）＋ｃＨｃＰ０５３ｌ２ 竺ｃ２ｌ丝ＨＣ ￣ｉｆ／一２ＨｌＣ广３一、ｃ 种，具有无卤、效、低毒、烟、保等优良特高低环 点，赋予高分子材料阻燃性的同时，在还兼有增塑 ＣｉＨＣ３２Ｈ一Ｃ２３Ｈ 等性能＿；基膦酸酯还可用于有生理活性的医４芳药中间体Ｉ］聚合物添加剂、６、杀虫剂等，应用前景 广阔。 ｃＨ０Ｈｃ２５）－２２￣ 驰一 ｃＨ：Ｈｃ 笔者以亚膦酸三乙酯、二氯苄为原料，四对在甲基碘化铵的催化下合成了芳基双膦酸酯类阻燃剂――对二苄基双膦酸四乙酯，收率达８。该５目标分子含有两个ＰＣ键，―相对分子质量较大，具有较好的热稳定性、易挥发性、不耐溶剂性［０。］。 ｃ― １３合成步骤． 在装有恒压滴液漏斗、凝管（口接尾气冷上 吸收装置）温度计的三颈烧瓶中加入１７和．５ｇ（．１ｔｏ）二氯苄，．５ｇＯ２Ｏ０１对ｏ００（．４ｍｍｏ）基１甲碘化铵，加热搅拌，加３９（．３ｍｏ）磷滴．８ｇ００１亚 酸三乙酯，１Ｏ℃回流反应６０ｈ后，压蒸在４．减 等；物质属于牛顿性流体［］升温时黏度迅速该１，１降低，利于物料传递。实验所产生的副产物乙有基膦酸二乙酯（ＥＰ是优良的阻燃剂口氯乙ＤＥ）， 烷则可回收利用。 １实验部分 出低沸点物质后，到对二苄基双膦酸四乙酯，得 收率８。５ 收稿日期：Ｏ１５―３；改稿收到日期：０１９４２ｌ一Ｏ０修２１一Ｏ一Ｏ。 １１试剂和仪器．亚磷酸三乙酯，Ｐ，Ｃ国药集团化学试剂；二对 作者简介：红丽（９５一）硕士，要从事有机合成及阻史１８），主 燃剂方面的研究工作。Ｅｍａ：ｈｈｎｌ０７６．ｏ―ｉｓｉｏｇｉ０＠１３ｔｍ。１一 氯苄、甲基碘化铵，四ＡＲ，阿拉丁公司。ＦｎｅａｒｃＳ型高分辨质谱仪，国ｉｎｇｎＴａｅＴＱ美 基金项目：苏高校优势学科建设工程资助项目，苏省科江江技厅产学研前瞻性联合研究资助项目（Ｙ２１１５。Ｂ０００） ＊通信联系人，－ｉ：ｈｈｉｈｎｎｎ．ｄ．ｎＥｍａｚｉｕｚｅ＠ｊｕｅｕｃ。１ ＴｈｒｌｔｏｅｍｏＥｅｒｎ公司；ＸＵＳ７ｃＮＥ６０型红外光谱 精 细 石 油 化 工 ２１年１月０１１ ２结果与讨论 化，因此反应时间选择６ｈ为宜。 ２１合成条件的优化．２１１催化剂用■．． 在反应温度１０℃，４反应时间６ｈ（，亚磷酸 三乙酯）：（二氯苄）３０：１件下，对为．条考察催化剂用量对收率的影响，果见图１。从图１结可 以看出，化剂用量１时，率８．，增加催收４８再催化剂量收率提高不大，选择催化剂用量以故 １为宜。 反应时Ｎ／ｈ 图３反应时间对收率的影响 ２１４反应物料配比．． 其他条件不变，考察反应物料比对收率的影响，结果见图４。由图４可知，随着（亚磷酸三乙 酯）：（二氯苄）对的增加，收率也随之提高；当物料配