热处理工艺对铁酸铋薄膜结构和表面形貌的影响.doc

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热处理工艺对铁酸铋薄膜结构和表面形貌的影响
热处理工艺对铁酸铋薄膜结构和表面形貌的影响

摘要：采用溶胶凝胶法在ITO/glass衬底上制备出纯相BiFeO3薄膜。分析讨论了了退火温度、退火方式、对薄膜结构和形貌的影响。通过DTA-TG对溶胶前躯体进行表征,分析了BiFeO3溶胶与薄膜过程机理并确定了薄膜的预热处理温度和退火温度范围。通过XRD、SEM分析了薄膜的晶相及表面形貌。结果表明,薄膜采用层层退火方式结晶可提高薄膜结晶度，薄膜呈随机取向,薄膜最佳退火温度为550℃下，测得其电滞回线，Pr值约为2.08C/cm2。

关键词:铁酸铋;溶胶凝胶法;铁电薄膜
中图分类号：TM22+1文献标识码：A
0引言
铁电薄膜研究开发较早,Evans[1]等人采用铁电薄膜制成非挥发性半导体随机存储器(FRAM),从而掀起了对铁电薄膜研究和应用的高潮[2]。近年来,一种新型的铁电材料BiFeO3(BFO)越来越吸引了人们的注意。BFO具有简单钙钛矿结构,其中氧八面体绕体对角线轴转动一定的角度,形成一种偏离理想钙钛矿结构的斜六方体结构[3]。BFO长程电有序和长程磁有序使其同时具有铁电性和反铁磁性,二者共存的特性为研制新型存储器件提供了坚实的理论基础和重要的现实意义[4]。
Sol—Gel法具有良好的均匀性，化学组分易控制及可在大面积表面上制膜等特点，因而常采用此法制备铁电薄膜[5-6]及BiFeO3薄膜。目前，用Sol-Gel法制备BiFe03薄膜的铁电性主要有铁电性极强(Pr>50C/cm2)[7-8]及铁电性较弱(Pr<10C/cm2)，同时电滞回线的饱和性较差[9-10]两种类型。Nea-ton等用Berry相理论计算了BiFeO3的铁电性并预言了两种极化状态同时存在的可能性[11]。实际上，外延应力是决定BiFeO3铁电性的一个重要因素。Sol—Gel法存在退火工艺和薄膜厚度问题。退火工艺直接决定BiFeo3薄膜的结晶程度从而影响其铁电和介电性，而薄膜厚度也是决定其性能的重要因素，当厚度超过微米级时，薄膜可能呈现某些块材的特征。本工作是以溶胶-凝胶(Sol—Gel)方法制备不同厚度薄膜,以及用不同退火方式和退火温度制备不同的薄膜，分析其结构、形貌及铁电等性能并讨论工艺对薄膜的影响,并得出制备BFO薄膜的最佳工艺。
1实验
1.1BiFeO3溶胶的制备
以分析纯硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和分析纯硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)为原料，乙二醇和冰醋酸为溶剂，乙酰丙酮为螯合剂。按照BiFeO3的化学计量比配制，称取粉末状Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O，溶于适量的冰醋酸，用磁力搅拌器充分搅拌6-8小时直至溶解，然后加入乙酰丙酮作为螯合剂，最后再将乙二醇加入混合溶液中，用以调节浓度，得到所需浓度。搅拌数小时后得到一定浓度的透明、均匀、稳定的血红色前躯体溶液。配制时，由于Bi的挥发性，Bi(NO3)3·5H2O按过量10%计算，以弥补高温退火过程中由Bi的挥发对薄膜结构及性能的有害影响。
1.2薄膜的制备
制备方法采用多次旋涂法:稳定的溶液以4000r/min的转速旋涂到ITO/glass衬底上，每旋涂一层，放置烘板上烘2～3min，然后在300℃下依次烧结5min，然后再涂一层，重复上面的步骤多次旋涂，直到需要的厚度，最后在所需温度下集中退火30min；另外也采用了层层退火工艺，在每层每次烧结之后就在所需退火温度下快速退火60s，同样重复多次直到得到需要的厚度，最后退火30min。在两种退火方式下，分别在500、550、600、650℃进行退火处理，得到不同退火温度的薄膜。同时，根据涂层的不同分别得到6层、8层、10层、12层的薄膜。制备好薄膜后，用孔径大小为0.2mm的掩模版蒸金作为上电极，650℃下合金10min，用氢氟酸腐蚀出Pt作为下电极。
2结果和讨论
2.1热分析
图1是BFO前驱体凝胶的DSC-TG曲线，从图中可以看出，在268-322℃之间存在一较宽的吸热峰，而且伴随着3.37%的失重，这由凝胶中分子键的断裂以及结合水和有机溶剂的排出引起的。433℃附近出现小的相变放热峰，表明此处开始有晶格的析出，BFO晶粒已经开始形成。当温度高于550℃，被测样品的质量不再有变化，这标志着BFO钙钛矿结构的形成。815℃处的放热峰为Bi2O3挥发[12]造成的，852℃附近的放热峰则对应着铁电相到顺电相的转变，这与Iakovlev等[13]的实验结果一致。结合差热-热重曲线分析，我们把热处理温度定在300℃左右，退火温度区间则为450-600℃。

图1先体样品的DTA-TG曲线

2.2退火方式对薄膜的影响
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图2不同退火方式的BiFeO3薄膜的XRD图
图2