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聚氨酯工业2005年第20卷第6期
POLYURETHANEINDUSTRY2005．Vo1．20No．6
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异氰酸酯的生产技术进展

钱伯章朱建芳

(上海擎督信息科技公司金秋石化科技传播工作室200127)

摘要：综述了国际上MDI、TDI的生产技术进展和国内MDI、TDI的生产技术概况。
关键词：异氰酸酯；MDI；TDI；生产技术；技术进展

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸解氯化物，因此各国一直在寻找更经济和更安全的
酯(TDI)是生产聚氨酯的主要原料。以不同型号合成MDI工艺路线，其中取得进展的有：日本旭化
MDI、TDI生产的各类聚氨酯材料广泛应用于生产成开发的氧化羰基化法、美国孟山都公司开发的以
汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶粘剂、隔热材料苯胺和CO：为原料制备MDI的路线以及近期国内
等。大部分MDI用于生产聚氨酯泡沫(软泡和硬外研究机构都在开发的以碳酸二甲酯(DMC)替代
泡)，也广泛应用于弹性体、胶粘(密封)剂、涂料和光气的新工艺。
塑料等行业。根据聚合度的不同，MDI可分为聚合1．1氧化羰基化法
级、混合级(二聚物和三聚物混合料)和纯单体3个日本旭化成公司开发了以苯胺、乙醇及一氧化
级别，其中市场产品以聚合级为主，约占总量的碳制MDI的工艺。第1步，在常压下60～9O℃，催
80％。90％以上的TDI用于生产聚氨酯软泡，少量化剂Pd及助催化剂(CH)NI或NaI作用下，苯胺
用于硬泡、粘接剂、涂料、混凝土密封剂等。主要形
与CO、O：、过量乙醇羰基化生成苯氨基甲酸乙酯
式是2，4一TDI和2，6-TDI的80：20混合物。
(EPC)，二苯基脲(DPU)是该反应的中间体。当苯
1MDI生产技术进展胺转化率>95％时，EPC选择性>95％；第2步，
EPC与甲醛在常压下60～9O℃进行缩合及分子问
目前国内外均采用液相光气法生产MDI，其制
重排反应生成二苯基甲烷二氨基甲酸二乙酯
造方法是将苯胺与甲醛在盐酸(或催化剂)存在下
(MDU)，当EPC转化率>40％时，MDU选择性>
加热至100~C进行缩合反应，生成二苯基甲烷二胺
95％；第3步是MDU在230～280℃和1～3MPa压
及多亚甲基多苯基多胺混合物，然后再直接送至光
力下，采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，
气化反应器。其光气化反应的设备和条件与生产
同时也生成少量三聚异氰酸酯及碳化二亚胺化合
TDI十分相似，所用溶剂也是邻二氯苯或氯苯，工艺
物，当MDU转化率为100％时，MDI选择性>93％。
流程与生产TDI也相仿。不同之处是：第1步反应
该工艺的不足之处是：使用大大过量的乙醇；大
产物浆液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物
量未转化成MDU的EPC必须循环使用；在分解成
含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第2步反应
速率较快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸MDI时，邻二氯苯溶液的浓度仅7％；EPC以2步缩
馏，故生产过程的质量控制更为重要，若反应控制不合成MDU，酸催化剂的用量比较大，这2种酸需要
当，副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将另外的分离设备进行回收，从而增加回收和循环费
粗MDI拔头蒸馏(如用高真空薄膜蒸发器)而得，蒸用。
馏残液则是粗MDI。1．2二氧化碳羰基化法
由于光气法的生产装置复杂，工序多，生产中使孟山都公司开发了以苯胺和CO：为原料制
用有毒的光气和氯气，生产过程中产生大量HCI，而MDI的路线。第l步，苯胺与CO：以及环己基四乙
且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水基胍在20℃和0．55MPa压力下采用乙腈溶剂反

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应，其生成物与CHC1在70℃和0．55MPa下反应，纯方面仍有新的进展。其中瑞士苏尔寿(Sulzer)化
当苯胺转化率为99％时，Ⅳ一苯基甲氨酸甲酯产率为学技术公司开发了提纯MDI的组合法工艺，可节约
85％；第2步，Ⅳ一苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃、常设备投资、操作费用和生产能耗。MDI用作生产聚
压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU、聚合MDU氨酯的原材料，用甲撑二苯胺和光气反应生产单一
(PMDU)的中间体，分离回收H，s0催化剂后，将得的MDI异构体和较高相对分子质量组分。单一的
到的反应混合物在75℃、常压下与CFCOOH催化MDI可采用苏尔寿公司开发的蒸馏与熔融结晶相结
剂接触20rain，使中间体转化成MDU／PMDU，产率合的组合法工艺从混合物中分出。蒸馏粗MDI使
96．5％；第3步，MDU在250℃、20MPa下采用十六馏出的产品快速冷却到贮存温度或直接通过异构体
烷溶剂热分解成MDI，MDI／PMDI产率为94．5％。蒸馏塔。用于异构体分离的蒸馏在单一塔器中完
以