新型香豆素类荧光染料的合成研究.doc

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新型香豆素类荧光染料的合成研究
赵德丰赵同丰李卓舒
(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012
摘要以7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素为基础合成了7只新型香豆素类的
荧光染料。本类染料具有强烈的荧光。随着分子内π-共轭体系的增大,染料的色光从黄色增至红色。
StudyofNovelFluorescentDyesBasedonCoumarin
ZhaoDefengZhaoTongfengLiZhuoshu
(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian
116012
Abstract7Novelfluorescentdyesofcoumarinweresynthesizedfrom7-diethylamino-4-chloro-3-formyl-coumarin.Thesedyeshavegreatfluorescence.Whentheπ-conju2gationbecomeslarge,therewillbeabathochromicshiftfromyellowtoredwithexceptionof
dye(Ⅴ
.一、前言

香豆素是一类重要的有机荧光发色体,许多香豆素类衍生物被广泛用作荧光增白剂、激光染料,以及用于高聚材料的着色剂,同时在化学分析中也有着重要的用途。简单的香豆素衍生物一般为黄色荧光,但是改变取代基或增强共轭体系,都将改变其光谱范围。
本文以所合成之7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4为原料,通过引入不同的芳香及杂环取代基合成了七只新的荧光染料(Ⅰ,Ⅱ(Ⅶ
,并对它们的吸收光谱和荧光光谱进行了测定。染料的结构式及合成路线如图1和图2所示。二、合成实验1.7-二乙氨基-4-羟基香豆素(3的合成
1814g(0104mol的二(2,4,6-三氯苯基酯与615g(0104mol间二氨基苯酚溶于40ml无水甲苯中,加热回流2小时,冷却后过滤,甲苯洗,干燥,得灰色粉末6162g,产率71%。熔点225℃。
2.7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4的合成
4166g(0102mol化合物3在加热下完全溶解于1416mlN,N-二甲基甲酰胺,迅速冷却使其
以极细的颗粒析出。搅拌,于0~5℃下滴加3106g(0102mol的三氯氧磷。滴完后再反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中,搅拌,将所得沉淀过滤,水洗至pH为6~7。干燥,得橙色粉末产物2129g。产率41%。丙酮-水(3∶2重结晶,元素分析值,%(括号内为理论值,下同;C,60131(60110;H,5105(5100;N,5110(5100;Cl,12161(12170。
3.染料(Ⅰ
的制备012795g(01001mol化合物4与01085g(01001mol氰基乙酸溶于25ml乙醇中,加一滴氢化吡啶,回流2小时,产品通过硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷。得产品0114g,产率45%。甲苯重结晶,熔点259~261℃。元素分析值%C,65160(65180;H,4137(4152;N,8196(9103。
4.染料(Ⅱ
的制备01375g(010025mol化合物5溶解于50ml乙酸酐中,然后加017g(010025mol化合物4,回流反应115小时。反应完毕后,真空蒸馏除去乙酸酐,粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(9∶1,收集红色馏分,蒸干,用二氯甲烷重结晶得0112g产品,产品收率13%。熔点>300℃。元素分析值%C,66125(67102;H,4172(4178;N,10195(11117。
5.
染料(Ⅲ
的制备0148g(0100375mol巴比妥酸溶解于50ml乙酸酐中,然后加017g(010025mol化合物4,回流1小时,然后真空蒸馏至干。粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(9∶1,然后用冲洗剂重结晶得产品0121g,产率23%。熔点>300℃。元素分析值%C,60186(60112;H,4143(4152;N,11179(11186。
6.
染料(Ⅳ
的制备0136g(01025mol硫代巴比妥酸溶解于50ml乙酸酐中,然后加入017g(010025mol化合物4,加热回流015小时,然后真空蒸馏至干。粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(9∶1,然后用丙酮重结晶得产品015g,产率54%,熔点>300℃。元素分析值%C,58145(58154;H,4110(4107;N,11115(11138。
(1Et2NOH
Cl
Cl
Cl
OCOCH2CO2
Cl
Cl
Cl(2
甲苯
Et2NOOH
O