甲烷化催化剂及反应机理的研究进展.pdf

第11卷第5期过程工程学报V1．11NO．5
2011年10月TheChineseJournalofProcessEngineeringOct．2Ol1

甲烷化催化剂及反应机理的研究进展

胡大成1,2高加俭，贾春苗，平原，贾丽华，王莹利2许光文，古芳娜，苏发兵

f1．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；
2．中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190)

摘要：概述了甲烷化反应在工业生产中的应用，重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂
制备方法、条件对其催化性能的影响；分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是
造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进；并对甲烷化催化剂研究进行了展望，
提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技
术的改进是甲烷化研究的主要方向．
关键词：甲烷化；催化剂；反应机理；积碳；失活
中图分类号：TQ032．4文献标识码：A文章编号：1009—606X(2011)o5—0880—14
1前言艺过程，并开始工业化应用．如美国GreatPlains天然气
厂于1984年投产，曰耗煤量18500t，日产天然气可达
4．8×l0rn3【，矾
近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量．据报道[7】，目前我国在建及计划筹建的
的不断攀升，加上工业中排放的大量CO2所引起的生煤制天然气项目近30个．但煤制天然气的关键技术仍
态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或然主要依靠进口，尤其是甲烷化催化剂和工艺，国内虽
热解气及CO2进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注．有多家单位在研究开发，仍未取得突破性进展．因此，
我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭开发具有我国自主知识产权的高效甲烷化催化剂，有助
资源分布极不均衡，耗煤的约80％通过燃烧直接转化I，于推动煤制甲烷的工业化进程．
未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源高值成分甲烷化反应应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉
的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物．因气，、生物质热解气[10,11及CO2的甲烷化反应，同时也
此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十用于合成氨[12,13]和燃料电池等工业[14,15]，用于去除富H2
分重要的意义．煤通过气化可制得合成气，也可通过热体系中少量的CO以防止催化剂中毒．CO和CO2的甲烷
解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也化过程中伴随很多副反应，所有可能存在的反应如表
副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均1116,17]所示．
含有大量CO和H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲从热力学角度[18,19]来看，CO及CO，的甲烷化反应
烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气．煤制甲烷具有都是可行的，问题的关键在于如何提高甲烷选择性和产
较高的热能有效利用率(53％)【2]，不仅对煤炭的高效洁净率，防止催化剂积碳失活．因此，开发高效的甲烷化催
综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用化剂是甲烷化技术研究的重点之一．由于甲烷化反应强
和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径．放热、易积碳，因此，催化剂必须具备活性高、抗烧结
另外，生物质气化气经甲烷化技术处理后，燃气的热值性强(高热稳定性)、不易积碳(高选择性)、抗硫性能好
可增加3360kJ／m3l3】，这也为燃气热值的提高、代用天等特点．甲烷化催化剂主要为氧化物负载型，氧化物载
然气的生产提供了一个有效的方法．体以Y—A12O3居多，活性组分以过渡金属Ni和贵金属Ru
国外煤气甲烷化技术研究始于20世纪40年代_4】，为主．另外，甲烷化反应还有其他催化剂，如非晶态镍
而真正发展是在7O年代，由于能源危机，加快了研究合金、钙钛矿型和六铝酸盐型等．目前丹麦托普索公司
步伐，开发了一系列以煤和石脑油为原料制天然气的工开发的TREMPM工艺所用的MCR系列催化剂是以Ni

收稿日期：2011～07—06，修回日期：2011—08—19
基金项目：中国科学院“百人计划”基金资助项目(编号：MPCS一2009-C-01；MPCS一2011-D一14)；国家科技支撑计划基金资助项目(编号：2叭OBAc66B01)；
国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2011CB200906)；中国科学院知识创新工程重要方向基金资助项目(编号：
KGCX2．YW-396)；中国博士后科学基金资助项目(编号：20100480026)；中国博士后科学基金特别资助项目(编号：201104143)；教育部留学
回国人员科研启动基金资助项目：中国科