氟离子检验方法研究.docx

氟离子检验方法研究《药物生物技术杂志》2014年第二期1分光光度法分光光度法是通过测定有色物质在可见光范围内对光的吸收度对该物质进行定量分析的方法被测物在一定浓度范围内服从朗伯-比尔定律。氟离子在pH=4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物其颜色强度与氟离子浓度成正比在620nm波长处定量测定氟化物。该测定方法需分光光度计显色剂等。目前已用于桑叶、牙膏和矿物质等材料或物品的氟含量测定其稳定性好简单而快速。此外本方法还可用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物。该方法的影响因素包括:比色皿的光程、参比成分、pH值、检测顺序、显色时间等。当分光光度计使用光程30mm或10mm的比色皿时最低检出浓度为含氟化物0.02mg/L其测定上限浓度为0.08mg/L［14］。分光光度法中30mm比色皿改为10mm比色皿氟试剂溶液及硝酸镧溶液的pH值配制要求改为5到7之间。以去离子水和试剂空白分别作为参比时标样测定值均在给定的误差范围内其均值分别为0.996mg/L和1.003mg/L［15］。在pH=4.6时氟在0.02～0.28mg/L范围内呈直线关系［16］。研究还发现样品在显色反应1h后基本上达到最大吸光度故显色时间选择1h较0.5h好［17］。近年来一些新型分光光度测定法被研发出来如Barghouthi和Mereih提出用铝间苯二酚蓝复合物代替硝酸镧分光光度测定范围为0.0～1.0mg/L［18］该方法简单灵敏度高可以被推荐为新的分光光度测定方法从而用于检测饮用水中低浓度的氟。传统用于测定牙膏中氟和单氟磷酸钠的主要方法是离子色谱法由于氟化物与常用的离子交换剂的结合很弱可能导致定量不准确在测量时需要两个校准曲线测定氟和单氟磷酸钠过程较为繁琐。Themelis和Tzanavaras使用反向流动喷射分光光度法使得氟测量浓度从0.0～9.0mg/L都表现为良好的线性关系并且可以快速、简便、准确地测定牙膏中的氟离子和单氟磷酸钠［19］。2离子选择电极法离子选择电极是一种电化学传感器在一定范围内其电位与溶液中特定离子活性的对数呈线性关系通过与已知离子浓度溶液的比较可求得未知溶液的离子活度。该法需离子计如氟离子选择电极甘汞电极。相比于其它检测氟离子的方法如离子色谱法、分光光度法等氟离子选择电极法的成本低操作简单是一种快速、高效的方法。该方法应用范围十分广泛绝大多数测定样品中氟含量均采用了此方法。该法已用于蔬菜、水果、茶叶、蚕桑、药材、电镀废水、豆类、饲料、牙膏、人血、猪肉、碘盐、空气、香烟烟气、煤等物中氟含量的测定也可用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物本方法的最低检测限为0.05mg/L测定上限可达1900mg/L适应pH值范围为5～8［20］。研究者通过该方法可测出桑叶中0.10μg/mL的氟离子［21］、牙膏中0.02μg/mL的氟离子［22］、以及尿液中0.10mg/L的氟离子［23］。离子选择电极的影响因素包括溶液的pH值、温度、搅拌、电极浸入深度与位置、测定顺序、电极平衡状态的调节等［24］其中pH值的影响最为显著［25］。当溶液的pH值高于8OH－离子就会显著影响测量结果;而当pH值低于5时H+又会成为干扰因素。此外测定溶液中其他离子也会对结果产生干扰如Fe3+和Al3+等［26］需要采用纯度高的去离子水进行溶液的配制［27］。3荧光指示剂目前很多研究者期望发现新的氟特异的荧光探针来检测氟离子的浓度氟荧光分析法由于其高敏感性、准确性以及多功能生物成像等特点受到了各方高度关注各种各样的氟荧光探针被逐渐开发出来。基于这些探针产生的不同化学反应机制我们将这些荧光剂分成3种:氢键类［氟和NH的H之间的氢键(酰胺吡咯吲哚尿素和硫脲)］氟硼络合物类以及氟化物介导的脱甲硅烷基化类。3.1氢键作为最小和电负性最强的原子氟原子具有独特的化学性质可以与其它原子、离子、原子团形成很强的氢键大多数公开的氟荧光指示剂均基于氢键给体如胺尿素和咔唑等。近些年来荧光阴离子探针由于其简单性高度的特异性和检出下限低而受到越来越多的关注。一般将荧光强度与氟离子浓度呈正比的探针称为荧光“打开”(turnon)探针其性能相对更好因为荧光“关闭”(turnoff)探针可能因其他粒子而产生假阳性现象而且荧光“打开”探针更容易观察［28］。基于此原理的氟离子荧光剂有很多例如基于双水杨醛的氟离子荧光“打开”探针在吸收和荧光光谱的变化时由OH－和氟化物的阴离子之间的氢键作用引起的可能提供一种简单高效的双通道阴离子荧光探针［29］。此外也有用于乙腈溶液而非水溶液的荧光“打开”指示剂其也显示出很好的选择性［30］。3.2硼氟络合物除了依靠氟