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纳米碳酸钙的制备及应用
侯亮
(西安文理学院化学与化工系，西安，710065)
摘要:碳酸钙是化学实验室常见的一种无机试剂,也是一种常见的无机盐化工产品。近年来对于纳米碳酸钙的制备及应用已越来越受到关注。本文综述了工业上制备纳米碳酸钙的主要方法,介绍了纳米碳酸钙在工业上的应用。
关键词:纳米碳酸钙制备应用
纳米碳酸钙是指粒径在0～100nm范围内的碳酸钙产品,它包括超细碳酸钙(粒径0.02～0.1um)和超微细碳酸钙(粒径小于或等于0.02um)两种碳酸钙产品[1]，它们是新型高档功能性填充材料。我国CaCO3资源丰富，分布广泛，优质矿床遍及全国各地，CaCO3作为一种优质填料和白色颜料广泛应用于橡胶、塑料、造纸等许多行业。
1纳米碳酸钙的制备方法
1.1物理法
物理法制备纳米CaCO3是指从原材料到粒子的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法,即对CaCO3含量高的天然石灰石、白垩石等进行机械粉碎而得到纳米CaCO3产品的方法。但是用粉碎机粉碎到1um以下相当困难,只有采用特殊的方法和机械设备才有可能达到0.1um以下。采用日本细川粉体工学研究所的纳米工业制造系统可以得到平均粒径为0.5—0.7um的微细CaCO3。
1.2复分解法
复分解法是指将水溶性钙盐[如CaCl2与水溶性碳酸盐(如(NH4)2CO3或Na2CO3)]在适宜条件下反应而制得纳米CaCO3的方法。这种方法可通过控制反应物浓度及生成CaCO3的过饱和度,并加入适当的添加剂,得到球形的、粒径极小、比表面积很大、溶解性很好的无定形CaCO3。该法可制取纯度高、白度好的优良产品;但吸附在CaCO3上的大量Cl-很难除尽,生产中使用的倾析法往往需要大量的时间和洗涤用水。
1.3碳化法
碳化法是将精选的石灰石煅烧,得到CaO和窑气,使CaO消化,并将生成的悬浮Ca(OH)2在高剪切力作用下粉碎,多级旋液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制Ca(OH)2悬浮液;然后通入CO2气体,加入适当的晶型控制剂,碳化至终点,得到要求晶型的CaCO3浆液;再进行脱水、干燥、表面处理,得到纳米CaCO3产品。碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同,又分为间歇鼓泡碳化法和连续喷雾多段碳化法、超重力碳化法。
1.4夹套反应釜法
采用夹套反应釜制备纳米CaCO3产品的优点是通过夹套可及时移去反应热,易于实现低温碳化反应,有利于纳米CaCO3的生成;通过搅拌,克服了传统鼓泡塔制得的产品粒度不均匀性,减小了气泡的体积,增大气液接触面积,提高了碳化速度;便于在反应中引入各种助剂,及时均匀地分散在整个液体中,易控制CaCO3的粒径和晶形。
1.5乳液法
乳液法大致可分为两种:一种是微乳液法,另一种为乳状液膜法。微乳液法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性,将可溶性碳酸盐与钙盐分别溶于组成完全相同的微乳液中,再混合反应,由于反应被控制在较小的区域内进行,因而可得到纳米级碳酸钙晶粒,再将其与溶剂分离,即得产品。而乳状液膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质,分散相压入到连续相中时,被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴,进入连续相,从而实现微米尺度的相互混合。乳液法的主要优点是控制了反应区域,因而不需晶形控制剂,并且能耗低,气体利用率高。
1.6凝胶法
凝胶法是从凝胶的两端或一端让CO32-和Ca2+扩散,在凝胶内生成结晶体的方法。这种方法对于研究而言最大的优势是晶体的生成过程能够清晰地观察到,因而对于研究晶粒控制有很大的帮助。
2纳米碳酸钙的应用
2.1橡胶工业
橡胶工业是纳米碳酸钙的主要应用市场。纳米级超细碳酸钙在橡胶中具有空间立体结构,又因有良好的分散特性,而能够提高材料的补强作用。另外它作为填料引入橡胶,可以增加制品的体积,从而降低橡胶原料的使用,节约了成本。与其它填料(如炭黑,陶土等)配合使用,还可使制品的伸性、抗张强度有本质性提高[2],从而提高产品质量。同时,通过改性的纳米碳酸钙还可部分取代白炭黑与钛白粉等昂贵材料。硬脂酸及其盐类在纳米碳酸钙的表面改性及增加橡胶和钙离子表面的湿润度方面有重要作用。
2.2塑料工业
纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体积,降低产品成本,提高塑料的尺寸稳定性、硬度和刚性,改善塑料的加工性能,提高耐热性,改进塑料散光性[3]。由于纳米碳酸钙粒径小,因而可以填充到塑料中的气泡和空隙中,从而提高塑料的均匀程度。同时纳米碳酸钙添加到聚乙烯中对增加韧性起到较大作用。因而被广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯塑料等聚合物中。
2.3油墨工业
纳米碳酸钙作为树脂性油墨中的填料,除起到一般油墨填料的作用外,与传统油墨填料相比,还具有稳定性好、光泽度高、不影响印刷油墨的干燥性能、适应性强等优点,可替代价格较高的胶质钙,以提高油墨的光泽度和亮度。用于高档油墨,可以提高