I-4 有机反应机理的研究和描述.ppt

第四章有机反应机理的研究和描述4.1反应的热力学4.2反应的动力学如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：
反应速度=-d[A]/dt=k[A]
服从这个速度定律的反应称为一级反应。
二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：
-d[A]/dt=k[A][B]
若[A]=[B]，则
-d[A]/dt=k[A]2
三级反应速度和三个反应物的浓度成比例
-d[A]/dt=k[A][B][C]
如果[A]=[B]=[C]，则
-d[A]/dt=k[A]3反应的动力学动力学研究反应机理的局限性4.3过渡态理论在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。在双步反应的图b中对反应XY+Z→YZ+X，体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。微观可逆原理4.4动力学控制和热力学控制如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。
在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。哈蒙特假说

a:过渡态的结构与反应物相似
b:过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。
c:过渡态的结构和产物类似，
这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。4.5取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应4.6同位数素应和同位素标记二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD=0.7-1.5范围内。

同位素效应显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用。
4.6.2同位素标记4.7中间体的种类碳鎓离子非经典碳正离子（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子：
(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
(b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。（2）环丙基甲基碳正离子B.碳负离子C.鎓内盐鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应D.自由基游离基溶液的性质关于三苯甲基游离基的二聚体结构不是象冈伯格所提出的六苯乙烷结构，经核磁共振谱研究表明为醌式结构：
D.离子游离基E.碳烯碳烯的结构电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。1.碳烯的形成烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。(3)三元环化合物的消去反应3碳烯的反应(1)加成反应取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性