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木质纤维原料预处理技术的研究现状

摘要：木质纤维原料作为一种可转化为液体燃料的可再生资源，其转化利用已成为必然趋势，而木质纤维原料的预处理是利用木质生物资源生产乙醇的一个重要环节。文章阐述了木质纤维原料的常用预处理技术，并对其发展前景作了展望。
关键词：木质纤维；预处理；进展

作为世界经济支柱的石油资源预计在数十年左右将会枯竭，因此，石油替代品的开发研究迫在眉睫。目前有很多国家在研究以木质生物资源为原料用生物转化法制备燃料乙醇，以替代或部分替代储量有限的石油。
木质生物资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木素。其中，纤维素、半纤维素是可发酵糖的来源，含量占66%～75%（纤维质原料的绝干重量）[1]。由己糖通过酿酒酵母发酵生成乙醇是很成熟的工艺，当采用纤维素酶水解木质生物资源制造乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。木素的存在阻碍了纤维素对酶的可及性，且纤维素的结晶结构以及木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以水解。目前，木质纤维原料预处理的方法主要有物理法，化学法，物理化学法，生物法等。

1物理方法
常用的物理方法有剪切和研磨，高温液态法，高温分解，微波处理，蒸汽爆破和高能辐射等。
1.1剪切和研磨
Stuart等[2,3]发明了一种特殊的纤维素浆的高速剪切装置，可有效破坏纤维素与木质素和半纤维素的物理、化学结合，并显著降低纤维素大分子的结晶度，提高比表面积。研磨的方法有球磨、锤磨等，比较有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了完全无定形结构的纤维素，但这种结构很不稳定，很快又重新形成晶态结构，这也是机械物理方法常有的弊端。球磨可使纤维素的结构松散和使微纤中和微纤间晶区间存在的氢键断裂[5,6]。使用三轮球磨处理木质纤维素，对糖化反应极为有效。但存在的问题是，机械处理方法的能耗很高，这无疑增加了生产成本。
1.2高温液态法
液态热水法是指将物料置于高压状态的热水中，温度为200～230℃，处理物料2～15min使物料的40%～60%溶解，可除去4%～22%的纤维素，35%～60%的木素以及所有的半纤维素[3]。用酸水解生成的糖液，可使以单糖形式存在的半纤维素的回收率高于90%，并且，可使活性纤维转化率高达90%，但只能在较低固体含量（20%）下对物料进行处理，因此能耗较大，生产效率较低[7]。
1.3高温分解
当原料在300℃以上的高温条件下处理时，纤维素快速分解成为气体和残留固体[8]。如果温度降低，分解速度就会减慢，而且还会产生挥发性的副产物。高温分解后的木质纤维经0.5mol/LH2SO4、97℃、2.5h水解可使80%～85%的纤维素生成糖，其中葡萄糖占50%以上[1]。在热解过程中加入氧会加快分解过程，当用氯化锌或碳酸钠作催化剂时，可以在较低温下实现对纯纤维素的分解。
2化学预处理法
常用的化学法有臭氧法、酸水解法、碱法、氧化脱木素法、有机溶剂法等。
2.1臭氧分解法
臭氧可以用来降解麦草、甘蔗渣、干草、花生、松木、棉杆和杨木锯末等许多木质纤维原料的木素和半纤维素。该法中木素受到很大程度的降解，而半纤维素只受到轻微攻击，纤维素几乎不受影响。臭氧预处理的杨木锯末酶法水解得率为0～57%，木素含量从29%降低为8%。臭氧分解有下列优点：（1）高效脱除木素；（2）不产生有毒的阻碍生物过程的化合物；（3）反应在室温、常压下进行。缺点是预处理需要大量的臭氧，生产成本昂贵[8]。
2.2酸水解
主要有浓酸水解和稀酸水解两种。稀酸处理的优点在于半纤维素水解得到的糖量大，催化剂成本低，易于中和。但半纤维素水解产物五碳糖易在催化下进一步降解（糠醛）。稀酸水解过程为多相水解反应，硫酸浓度一般0.5%～2%，温度为180～240℃，时间为几分钟到几小时。Brink为天然纤维素转化为葡萄糖提出了一个两步法过程。第一步，把半纤维素解聚为木糖和其他糖类。第二步，把纤维素解聚为葡萄糖。由于酸的浓度低，可以不必进行酸的回收。但葡萄糖的最大产率仅占纤维素的55%，并且有较多的解聚产物会阻止酵母发酵生成乙醇。法国在1856年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产。使得乙醇的产量和产率都不是太理想，因此酸法水解正逐渐被生物法所取代。
2.3碱水解
某些碱可以用来预处理木质纤维原料，处理效果主要取决于原料中的木素含量。碱水解的机理是基于连接木聚糖半纤维素和其他组分内部分子之间（比如木素和其他半纤维素之间）酯键的皂化作用。连接键的脱除增加了木质纤维原料的多孔性。稀NaOH处理引起木质纤维原料润胀，结果导致内部表面积增加，聚合度降低，结晶度下降，木素和碳水化合物之间化学键断裂，木素