丁腈橡胶的生产技术进展及国内外市场分析.pdf

丁腈橡胶的生产技术进展及国内外市场分析聂颖，崔小明丁腈橡胶(NBR)是丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物，分子结构中含有不饱和双键和极性基团一CN，使之具有耐油性能好，物理机械性能优异等特点，已经被广泛地应用于各种耐油制品，如O型环、蛇(软)皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包皮、粘合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面，开发利用前景广阔。1生产技术及其进展工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃，热法聚合则为30"--50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家如Bayer公司、美国Goodrich公司、日本Zeon公司以及日本JSR公司都采用低温乳聚法。近年来，世界丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺以及新产品的开发等几个方面。1．1聚合配方的完善(1)7I发剂：通常NBR高温聚合采用过硫酸盐为引发剂，低温聚合采用有机过氧化物为引发剂。使用偶氮引发剂并配以铁盐，可缩短反应时间，提高生产能力。使用过氧异丙基环己基苯为引发剂，聚合lO～12h，转化率达到70％，凝聚时1％的氯化钙溶液用量减少到35kg／t，减轻了环境污染，产品性能优良。使用新型活性化合物2．芳基二氢茚酮作为还原剂，可使反应速度提高近l倍。(2)活化剂：在水溶液过硫酸钾、二丁基萘磺酸盐和歧化松香皂聚合配方中，向乳化剂溶液加入(按单体计)0．005％～0．15％(质量分数，下同)三乙醇胺活化剂，转化率可达80％'-'-'82％，反应器生产能力由12．6～16．5kg／(m3．h)提高至lJkg／(m3．h)，而且不必提高乳化剂的浓度，回收丁二烯不必精制即可循环利用，其原因是该活化剂对氧不敏感。使用0．2％的新型活性化合物2．芳基二氢茚二酮为活化剂，与三乙酸丙酮相比，可提高生产能力并降低生产过程的毒性。(3)乳化剂：使用优良的乳化剂可提高NBR聚合物质量，并且使胶乳的稳定性提高，延长操作周期，提高生产能力，防止不利条件下的破乳，造成整个装置不必要的停车。目前多用烷基芳基磺酸碱金属盐类、脂肪酸碱金属盐类、松香酸皂及其混合皂为乳化剂。德国Bayer公司采用生物降解乳化剂生产商品名为KrymacXN的NBR产品，用生物降解化合物取代无生物降解性的芳烷基磺化物作乳化剂，可使被溶解有机物的浓度显著降低，排出废水中的COD值减少约90％，而且不需要增加新设备。用这种乳化剂生产的NBR加工时容易挤出、加压和输送，并易切剖，减少了模塑污染，从而使加工生产商减少25％'--'50％的停工时间。日本出光石油化学有限公司开发出了一种NBR乳液聚合用高效分散剂，由马来酸(酐)和苯乙烯磺酸盐组成，使用该分散剂，可提高单体的分散性和NBR的稳定性。兰州石油化工公司合成橡胶厂采装置(引进日本Zeon技术)采用磷酸酯作乳液聚合聂颖等．丁腈橡胶的生产技术进展及国内外市场分析(北京燕山石化公司研究院，北京102500)32．363
连着硫原子的C12舶烷基硫醇作分子最调节剂，其典犁代表有2，21，4，6，6L五甲基庚烷一4一硫醇时的乳化剂、其用量一般为1．0～10phr，若小于1．0phr，聚合稳定性差，大于10phr时，聚合物中会残留大量乳化剂，影响产品性能，最佳用最为1．5～7．0phr。俄罗斯则采用聚氧化乙烯改性的烷基醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯基磺酸钠的混合物作复合乳化剂来制备NBR。日本JSR公司采用聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯山犁糖脂肪酯、氧化乙烯／氧化内烯嵌段共聚物等非离子型表面活性剂作乳化剂。其浊点范围为40～120℃，聚合温度应低于40℃，凝聚温度应高于120℃，最终制得的NBR具有良好的机械性能，耐油性和耐容性优异，灰分含量极低。(4)调节剂：将调节剂溶解于脂肪酸中而得到的调节剂乳浊液或悬浮液加入到反应混合物中，可改善NBR组成的均质性。日本Zeon公司用至少含有3个叔碳原子，至少有1个叔碳原子上直接和2，21，4，6，61，8，81．七甲基壬烷一4一硫醇，以前者为最佳，这种调节剂可单独使用，也可与常规烷基硫醇调节配合使用。NBR聚合过程中调节剂用量一般为0．05--一3phr，最好为0．1～1应分批加入，聚合反应开始前加入10％～95％，剩余部分留待转化率达到20％--一70％时加入，制得的NBR加工性能良好，高温下可快速硫化，能制成高机械强度硫化胶，既不污染模具，也不腐蚀金属。1．2聚合工艺的改进荷兰StamicarbonB．v．公司发明了一种结合丙烯腈含量高达50％的NBR连