含氮硼酸酯poupc3001的性能及应用.doc

含氮硼酸酯【poupc3001】的性能及应用
王严绪（高分子化学硕士研究生、在读博士）

硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛,不但可以作为聚合物添加剂、汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用,而且还可以用作润滑油添加剂和汽车制动液。同时,作为特种表面活性剂的研究也正逐步深入。由于我国特别是辽宁省硼矿资源十分丰富,所以深入研究硼酸酯的应用,对于充分利用这些宝贵的资源具有十分重要的实际意义。
含氮硼酸酯作为一种新型环保多功能润滑油添加剂,具有优良的减摩抗磨性能,在国外已被广泛应用于各种润滑油中，美国范德比尔润滑油添加剂有限公司在2004年就研发出来，并把含氮硼酸酯作为专利产品投入大量生产。
对于新型的抗磨减摩作用机理,早在20世纪60年代中期,人们就开始用不同的实验仪器、分析手段进行研究。分子结构中含有B原子的含氮硼酸酯,最初是被添加到基础油中,以提高油品的热氧化稳定性。进入20世纪60年代后,人们对硼酸酯作为润滑油抗磨减摩添加剂进行了研究。这种添加剂具有两性离子表面活性剂的一些性质,它的沸点比较高,不挥发,不腐蚀金属,无毒无臭,具有优良的抗磨减摩性能。对分子中只含C、H、O和B元素的有机硼酸酯的研究表明,硼酸酯的抗磨作用主要是因为其在摩擦过程中发生了化学反应,在金属表面生成不均匀的、硬度较大的无机、有机混合膜，形成氮化硼(BN)。我们知道,BN是一种固体润滑剂,其层状结构可起到有效的抗磨、减摩作用。摩擦表面BN的生成,也是含氮硼酸酯具有抗磨作用的原因之一。摩擦表面氮化硼的生成,可能涉及到含氮硼酸酯中具有缺电子空轨道的硼和具有孤对电子的氮的再结合。摩擦过程中产生外逸电子,在外逸电子的作用下,硼酸酯分解,然后,具有孤对电子的氮碎片和具有缺电子空轨道的硼碎片配位,并结合生成氮化硼化合物。综合上面的结论,含氮硼酸酯的作用机理归结于两个方面:(1)硼酸酯在摩擦表面的强吸附作用(硼酸酯铁的形成);(2)在摩擦表面生成具有层状结构的氮化硼化合物。硼酸酯添加剂的抗磨性能要优于ZDDP类添加剂。
四球长磨实验表明,硼酸酯添加剂与ZDDP类添加剂具有优秀的抗磨协同作用,这对研制低磷发动机油具有重要的意义。同时,由于硼酸酯具有良好的环保性,是一类极具潜力的可生物降解润滑油添加剂。考虑到有机硼酸酯的水解稳定性较差,而植物油在摩擦过程中难免会有羟基化合物如醇、水的生成,所以硼酸酯直接用做可生物降解润滑油添加剂是不大可行的,必须进行分子结构的改造。螯合配位方式使硼酸酯更稳定，减少硼酸酯水解后带来的副作用,琥珀酰胺和阻碍酚的引入，减少硼酸酯水解后带来的副作用，也使硼酸在体系的反应更充分些,使其应用性更好。硼酸酯中的硼是缺电子原子，它有一个空的轨道，很容易受到孤对电子的进攻。所以，硼酸酯很容易被水分解。已有试验证明如果在形成硼酸酯时有孤对电子填入空轨道，与成酯的羟基形成螯合配位方式将使整个分子的水解速度相对减缓。分子中的长链部分使硼酸酯易溶于稀释剂中。硼酸酯一般在应用时只占最终产品的一部分。例如，作为润滑油添加剂时硼酸酯占基础油的1.0－2.0％。由于合成的硼酸酯中保留了此类基团，根据相似者相溶的原理，它将易与稀释剂混溶，而无相溶性差的问题。
（1）硼酸酯水解的本质
硼酸酯易水解的本质是因为硼原子在反映过程中为sp2杂化，也就是说还存在一个空的p轨道，正是因为这个空轨道的存在使得硼酸酯易于接受水等带有未共用电子对的亲核试剂的进攻而发生水解。例如，正硼酸酯对潮湿空气非常敏感，极易水解而生成相应的醇和硼酸。根据有关研究：可以假设硼酸酯水解机理分三步完成：硼酸酯受水进攻后，首先生成不稳定的四面体络合物，而后脱去醇，其水解反应机理可用下列式子表示：

上式中产物Ⅰ继续与水作用，最后生成相应的醇和硼酸。
硼酸酯的水解速度一般受两方面因素影响：一方面受空间因素的影响，另一方面则与分子的内部结构有关，例如正硼酸正烷基酯的水解速度随烷基的增大而减慢，但如果在类似于硼酸氯代烷基酯这样的结构中，由于氯原子的诱导效应使得硼原子的亲电子性大大增强，反而使得他们的水解速度加快。
但是如果硼酸酯的结构中含有具有未共用电子对的氯、氧等原子存在，硼原子就可以通过自身的空的p轨道与他们形成分子内的配位键，这样就可以大大减慢硼酸酯的水解速度。硼酸酯水解稳定性试验的方法主要有半衰期法、敞口观察法和饱和水蒸气法，对于含氮硼酸酯，由于其本身具有碱性，对酸碱中和法的终点影响很大，所以半衰期法不适用，但可以采用敞口观察法。
（2）硼酸酯的抗磨机理
关于硼酸酯添加剂的抗磨机理，前人已经作了大量的工作，前人在研究三苯基硼酸酯极压性能的基础上，认为摩擦表面生成一层既含有机物又含无机物的无定形结构膜。例如，J.H.Adams等发现含氮硼酸酯在摩擦表面上生成BN、FeB；J.H.Adams和W.Liu等的工作也都证明了摩擦表