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杂醇油的回收 杂醇油是发酵法生产酒精的副产物,有很多人认为杂醇油是中国白酒芳香成分之一,是不同酒种的差异因素之一。但应该注意到,杂醇油含量过高,对人体有较大的毒害作用,可以使人神经系统充血,产生头痛,其对人体的麻醉力比乙醇强,在人体内氧化速度比乙醇慢,在体内停留时间也比较长。且杂醇油含量过高会使酒味不正,是酒苦味的主要来源之一,因此在生产中需将其回收。 酒精生产过程中的杂醇油 杂醇油是以淀粉或糖蜜为原料生产酒精的副产物之一,是发酵原料中蛋白质分解及菌体蛋白二次水解的产物,是含有多种醇类混合液的统称。杂醇油的生成量与发酵原料和工艺相关,一般生成量约占酒精产量的0.2%~0.7%。杂醇油是一种淡黄色油状液体,有特殊臭味和毒性。它的主要成分是异戊醇、异丁醇、正丙醇、乙醇、水及少量沸点大于135℃的醛、醇、酯、酸、不饱和萜烯类化合物等,多至22种复杂成分,另外,还含有10%~20%的光学戊醇、吡啶、生物碱等。下表所列为以谷物为原料的酒精企业酒精脱水后的杂醇油的组成。 脱水后杂醇油的组成 组分质量浓度/%沸点/℃组分质量浓度/%沸点/℃异戊醇25.07131.25正丁醇1.51117.66异丁醇21.26107.902-羟基丙酸乙酯1.40190.613正丙醇18.6197.21己酸乙酯0.56167.51乙醇11.4878.32正己酸0.49157.08异丙醇6.9382.33丙酸乙酯0.3299.102-丁醇2.9399.50乙酸异戊酯0.11142.10庚酸乙酯2.45187.00水0.085100.00 杂醇油的综合利用 用杂醇油为原料可以深加工开发出数十种附加值高的精细化工产品,这些产品在塑料、涂料、饲料、化工、食品、医药等行业中都有着广泛的应用和良好的发展前景。 杂醇油的脱水与除杂 杂醇油脱水由于杂醇油中多含低碳醇类,它们均可与水形成共沸物而导致杂醇油一般含有12%~30%的水分,而水分又是影响提取物纯度的重要因素。作为原料,一般要求杂醇油的含水量在15%以下,异戊醇含量在45%以上,因此,杂醇油在使用之前均应进行脱水处理。 常用的脱水方法有:①恒沸脱水法。利用C2~C5醇与水形成恒沸物这一特性,可以将杂醇油中少量水带出,得到较纯的异戊醇、乙醇产品,而异丁醇-异丙醇恒沸物中含水较多,再加入共沸剂二次恒沸将水脱除。②生石灰脱水法。按杂醇油:生石灰=10:7的质量比加入脱水罐中,充分搅拌,用滤布过滤,也可以达到较好的脱水效果。③盐析脱水法。水分子与醇之间容易形成氢键,在其中加入强电解质,依靠离子的电场力与水形成水化离子,破坏水醇间的氢键,相对降低水在醇中的溶解度,脱去杂醇油中的部分水。处理方法是:在杂醇油中加入20%~30%的80℃饱和食盐水,搅拌0.5~2h,静置5~6h分层,吸取上层杂醇油即可,下层食盐水可循环使用。该法与恒沸脱水相比大大降低了脱水成本。④吸附脱水技术。具有均匀微孔的吸附剂,根据有效孔径,可用来筛分大小不同的流体分子。在处理相对湿度低的压缩气体或处理干燥不完全的气体时,分子筛的吸附率远高于其他的吸附剂。 这四种脱水方法综合考虑脱水效果、收率、成本以及物料处理量等因素,以饱和食盐水盐析脱水法最为经济适用。 杂醇油除杂精制粗杂醇油所含非醇杂质中的醛和不饱和萜烯化合物易被氧化剂破坏,选用碱性高锰酸钾,既可使醛氧化成酸溶于碱而除去,又可氧化萜烯的不饱和双键。对于吡啶等有机碱,用硫酸处理,几乎可将有机碱全部除净,残酸用氧化钙中和。例如用5%纯碱液洗涤,接着用饱和高锰酸钾水溶液氧化处理,直至紫色不退为止,强烈搅拌60min,静置8h后,除去沉淀物和废碱水溶液,再用1%硫酸处理有机碱,用氧化钙中和残酸,分离沉淀和水溶液。经过化学除杂精制,异丁醇、异戊醇含量略有增高。精馏后收率、质量、色泽、气味都得到了改善。另外,也可用廉价的氧化钙作精制剂。精制后的杂醇油酸值普遍降低,色泽变为无色透明。这对下游产品质量改善非常有利,因此化学精制工序是十分必要的一环。 异戊醇的提取及深加工 异戊醇的提取异戊醇(3-甲基-1-丁醇)作为食用香精,主要用于配制苹果、香蕉等型香精,在有机合成、医药、选矿等行业中也有应用。用异戊醇还可合成乙酸戊酯、丁酸异戊酯、植酸异戊酯、亚硝酸异戊醇、诺氟沙星原药等产品,这些产品都有广阔的应用领域。目前,国内异戊醇的年生产能力仅30kt左右,而年需求量约200kt,供需缺口较大,是一种值得大力发展的杂醇油深加工产品。 它可以通过普通精馏法将低级醇类与水以共沸物的形式馏出,得到含量在98%以上的异戊醇,收率可达75%以上。其工艺条件为:釜温135~150℃;塔顶温度85~90℃;塔温128.5~132℃;回流比2.5。由精馏法分离得到的异戊醇可作为成品出售,也可作为原料进一步深加工生产其他精细化工产品。 从异戊醇中分离