第二章：有机质谱仪器.ppt

有机质谱原理Componentsofany
MassSpectrometerSampleInlet一、储罐进样
包括：储气室
加热器
真空连接系统
分子漏孔
用途：特殊样品的引入，校正仪器的样品，特殊的气体样品，用于研究的样品(如气相离子化学、反应质谱等)。热分解：带有离子型官能团，如季铵盐
有易形成氢键尤其是与探头表面形成氢键并引发分解的非离子型官能团。
大分子量分子。

解决办法：快速升温

三种方式

束内技术(inbeam)
探头内装加长毛细管，其前端伸至电子束位置，对不稳定样品获
得更强的分子离子信号。
解吸电子轰击电离(DesorptionElectronImpact,DEI)

解吸化学电离(DesorptionChemicalIonization,DEI)

三、气相色谱进样
1、填充色谱进样系统
色谱柱较粗，直径4~6mm
载气流速大，几十ml/min

单极喷射式玻璃分子分离器
原理：扩散能力不同
载气一般为氦气，分子小，扩散系数大。
样品分子较大，扩散系数较小。
喷射过程中，样品分子得到富集。四、液体泵或液相色谱进样
目前主要与电喷雾和大气压化学电离质谱联用。
1、液体泵
进样注射器
毛细管
输送样品到电喷雾尖端
流速可控制在0.5~500l/min
适用于纯样品的分析或进行质谱研究等。§2.2电离方式和离子源
种类繁多，介绍主要的几种。一、电子轰击电离(ElectronImpact,EI)电子能量对质谱图的影响二、化学电离(ChemicalIonization,CI)以甲烷为例，化学电离源内的有关离子-分子反应，
CH4+eCH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H+

CH4++CH4CH5++CH3
CH3++CH4C2H5++H2

CH5++XHXH2++CH4
C2H5++XHXH2++C2H4
C2H5++XHX++C2H6三、二次离子质谱(SecondIonMassSpectrometry,SIMS)
快原子轰击(FastAtomBombardment,FAB),Ar原子
快离子轰击(FastIonBombardment,FIB)Cs离子基质的作用：
一般为强极性分子，对快原子或快离子有较强的吸收能力，可使进样品溶液溶解，溶剂挥发后，基质结晶，样品均匀分布于该结晶体中，轰击时一起蒸发。四、等离子体解析质谱(PlamaDesorption,PDMS)
放射性同位素(252Cf)的核裂变碎片作为被级粒子轰击样品使其电离。
样品涂布于0.5~1m厚的铝或镍箔上，252Cf的裂变碎片从背面穿过金属箔，把能量传递给样品分子。五、基质辅助激光解吸电离(MatrixAssistedLaserDesorption
Ionization,MALDI)关于基质：
极性化合物溶解样品
芳环吸收激光
易结晶均匀分散样品分子
MALDI常用基质蛋白质组分析。六、电喷雾电离(Electro-SprayIonization,ESI)电喷雾电离的基本过程
电场下的喷雾带电雾滴
壳气的作用下溶剂的蒸发
电荷的库仑作用带电雾滴的解体
Rayleigh极限表面张力和库仑斥力的平衡点电喷雾电离产生多电荷离子：多电荷离子的有关计算例
肌红蛋白电喷雾质谱图
带10~30个电荷的系列分子离子七、大气压化学电离(AtmospherePressureChemical
Ionization,APCI)APCI特点
软的电离方式，样品直接从液从中拉出来的，不是蒸发，基本
不产生分解，电离过程属于离子-分子反应，与CI原理相似。
快速地适合高低含量水溶液的流动相，可作梯度分析。
单电荷峰，实现源内CID。仪器的加速电压V：使离子具有高的动能，快速通过磁场、电场和无场区。
某一离子：质量为m，电荷价态为z，从加速电场获取的电能为zeV。
该离子的动能为1/2mv2v为离子的运动速度，两个能量是相等的。
即：进入磁场后，离子在磁场的作用下作圆周运动，则：将离子动能mv2/2=zeV代入上式，则得：反置式双聚焦高分辨质谱仪离子光学两组四极杆分别加上+(u+Vcont)和–(u+Vcont)，
其中u直流电压部分，Vcont为射频电压部分=2f,f为频率。
理想的四极场为双曲线型，但加工的困难，用四根杆代替。
在四极场中任一点的电场为：离子在射入四极场后，其运动方程
ma=eEa为离子加速度，E电场强度
电场强度为电位的导数。则上式在直角坐标系展开为：在四极场中任一点的电场为：令：扫描线：与稳定区相截并且通过原点的直线。在这条直线上，
各处的a/q比值都为常数，即u/V=a/q亦为常数。
同质荷比的离子对应有不同的a,q值，对于具有使u/V=a/q为常数的离子来说，其a和q值均在扫描线上。如果其值恰好处于扫描线和稳定区