大气环境化学1.ppt

第二章大气环境化学第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础光化学反应初级过程三种情况：
（1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）；
A*+C→D1+D2
（2）电子受激发，脱离母体，光电离，物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）；
NO+hv→NO++e
（3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;
NO+hv→N+O
高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍，结果产生许多高能量物种，引发一系列化化学反应。显然，那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团最易发生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。举例：
1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁：
O3+HOH*+O2OH*OH+h
2、氧原子的光分解：O2+hvO2*O+O
3、亚硝酰氯：NOCl+hvNOCl*，NOCl*+NOCl2NO+Cl
4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？
大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。
5、虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？
光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；3、光化学次级过程
初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。
(一般光化学反应波长100-700nm，<100nm光，能量太高，引起分子原子的放射性蜕变或衰变，属放射化学范畴，>700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）
举例：大气中氯化氢的光化学过程
HCl+hvH+Cl(初级过程，光化学反应，光分解)
H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应）
Cl+ClCl2（次级过程，热化学反应）
又比如：Cl2+hvCl+Cl(光分解，光化学初级过程)
Cl+HHCl(由光化学反应引发的热化学反应)
所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的4、光化学定律
在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：
光化学第一定律（GrotthusLaws,1817a）：在光化学反应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。
问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？
水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm
光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。
问题：SecondLaws一般仅适用于对流层范围？
如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合
以下根据上述定律讲述物质光解需要光子能量计算：
设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。则根据爱因斯坦方程：一个光子的能量为：
E==(光子能量)(h为普朗克常数，
6.626×10-34Js/光子，c为光速3.0×108m/s，λ为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。由于一般化学键的键能大于160KJ/mol，所以一般波长大于700nm

的光不能引起光化学分解。

一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论

上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏

波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300nm），聚苯乙烯（318nm）.

例题：计算λ=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平
均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K波尔

茨曼常数=1.38×10-23J/K，T开氏温度）。

解：根据爱因斯坦方程：

根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得：

T=2E/3K==32000K

即相当于32000K=31727摄氏度的温度。（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）量子产率的两种情况：
初级量子产率：一般如果仅考虑初级光化学过程，则由于激发态的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在反应前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果会导致体系中能起化学反应的分子数目往往小于光能激发活化的分子数目，换句话说，就是光子效率的问