棉秆焦油替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂的研究.doc

棉秆焦油替代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂的研究

周建斌1,张合玲1,邓丛静1,张齐生
(1.南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037;2.南京林业大学竹材工程研究中心,江苏南京210037)摘要:采用气/质联用仪(GC/MS)对棉秆焦油的成分进行了分析,确定了62种化合物,其中酚类化合物的相对含量为25.755%。用棉秆焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂(PF)胶粘剂,并对其性能进行了研究。实验结果表明,棉秆焦油替代量对所合成的PF胶粘剂的粘度和胶合强度等性能影响较大;当m(棉秆焦油)=25g(即苯酚替代量达到19.2%)时,所制得的PF胶粘剂的粘度适中、w(游离甲醛)<0.5%,具有较高的胶合强度,并且胶合强度达到GB/T9846-2004标准中万能材料试验机得出的对Ⅰ类胶合板的要求。由于棉秆焦油的加入降低了PF胶粘剂的成本,因此,该PF胶粘剂具有良好的应用前景。关键词:棉秆;棉秆焦油;苯酚;酚醛树脂;胶粘剂中图分类号:TQ433.431文献标识码:A文章编号:1004-2849(2008)06-0023-040前言我国生物质资源非常丰富,农作物秸秆是生物质的重要组成部分,占生物质的50%以上,仅农作物秸秆的产量每年就约7亿t。但是,目前我国秸秆利用方式还处于较低的水平,其中2亿t被就地焚烧,造成秸秆资源的严重浪费[1-2]。将农作物秸秆炭化不仅可大量消耗农作物秸秆,而且还可解决秸秆焚烧问题,具有显著的社会和环境效益[3-4]。棉秆焦油作为棉秆干馏炭化生产工艺的一种副产物,约占热解产物的10%。有关研究表明,生物质焦油是一种黑色粘稠状有机混合物,含10%～20%的酚类化合物,包括苯酚、甲醛、二甲酚、邻苯二酚、愈创木酚及其衍生物等多种成分[5-6]。但是,挥发性酚类物质的大量存在表明生物质焦油对环境具有一定的危害性,同时生物质焦油的任意弃置也会造成资源的浪费[7]。为了消除其对环境的危害性,对其进行合理利用,可以达到治理污染和资源利用的双重功效。随着胶粘剂应用领域的不断拓宽和绿色化学的不断发展,研究开发低成本、高质量和无污染的新型胶粘剂,已成为我国胶粘剂研究领域的重要发展方向[8-9]。酚醛树脂(PF)胶粘剂以其优良的特性,在木材胶粘剂中占有非常重要的地位。本文以棉秆焦油为原料,对棉秆焦油的重要组分———酚类物质进行开发利用,即用棉秆焦油替代部分价格较高的苯酚,对于PF胶粘剂的合成具有一定的实用性[10],同时也为棉秆焦油的资源利用提供一种新的途径。1实验部分1.1实验原料苯酚、甲醛溶液(质量分数为37%)、氢氧化钠、无水乙醇,分析纯,上海久亿化学试剂有限公司;棉秆,气干,南京郊区;棉秆焦油,自制。1.2实验制备1.2.1棉秆焦油的制备将棉秆截断,炭化温度为450℃,所得沉淀焦油直接用于PF胶粘剂的制备。1.2.2PF胶粘剂的制备不同类型的PF,其n(苯酚)∶n(甲醛)的比值不同。胶合板用水溶性PF,其n(苯酚)∶n(甲醛)比值为1∶1.50～1∶2.25,本实验制备水溶性PF所用原料配比为n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(氢氧化钠)=1∶1.5∶0.3[11]。在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管(上接滴液漏斗)的500mL三口烧瓶中,加入一定量熔化的苯酚、40%氢氧化钠溶液,在40℃左右搅拌20min,加热并开始滴加37%甲醛溶液(占总加入量的80%),30min内滴加完毕(控制滴加速率,以避免体系升温过快过高);在1h内升温至87℃,继续在20～25min内使反应温度由87℃上升至94℃,在此温度下保持18min,降温至82℃,保持13min,加入剩余的甲醛溶液和氢氧化钠溶液,升温至90～92℃,反应至粘度符合要求时为止,用冷却水降温至40℃,出料。1.2.3棉秆焦油部分替代苯酚的PF胶粘剂的制备实验中棉秆焦油用量分别为15、20、25、30、35g,即分别占苯酚替代量的11.5%、15.4%、19.2%、23.1%、26.9%(苯酚质量随着棉秆焦油用量的增加而有相同质量的减少,其它组分含量恒定)。具体制备方法同1.2.2。1.3实验仪器NDJ-1型旋转粘度计,上海天平仪器厂;pHs-25型pH计,上海精密科学仪器有限公司;CMT4000微机控制电子HYPERLINK"http://www.kejian-tech.com"万能材料试验机,深圳新三思材料检测有限公司;W-201B型数显恒温水浴锅,上海申腾生物技术有限公司;卓峰木板切割机,广东顺德卓峰木机厂;HP6890N/5973N气/质联用仪,美国安捷伦公司。1.4性能测试1.4.1棉秆焦油成分分析将一定量的棉秆焦油用无水乙醇溶解,经滤布过滤后除去焦油中所含的粗杂质,所得试样供气/质联用仪进行分析。①气相色谱条件:选用HP-5弹性毛细管柱,进样口温度为200℃,柱室温度为初