碳正离子和缺电子重排.doc

姓名：李广申学号：250967
碳正离子和缺电子重排
碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。如CH3+，CH2=CHCH2+等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。如降冰片正离子。

这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。

碳正离子的形成
1、中性分子的异裂
使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。R—XR++X-，如：
（CH3）3C—Cl（CH3）3C++Cl-
一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.
离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。
R—Br+AlBr3R++AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应）
R—X+Ag+R++AgX（卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）
CH3COF+BF3CH3—C+=O+BF4-
（CH3）CF+SbF5（CH3）C++SbF6-

利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用100%H2SO4制备三苯甲基碳正离子。
（C6H5）3COH+2H2SO4（C6H5）3++H3O++2H2SO4
2.质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成
最常见的正离子是H+离子。烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C双键的加成。例如：
这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。
质子也可以发生在C=O双键的氧原子上。如：
应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。例如CH3Cl和ALCl3可以把CH3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子

七甲基环己二烯基正离子是个共振（或共轭）碳正离子：

3、从其他正离子生成
碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子（oniumion）的分解就是生成碳正离子的一类重要反应。例如：

4、重氮盐分解
脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐不稳定，放出N2形成碳正离子：
R—NH2+HO—N=OR—NH—N=ORNH—N=O
R++N2
碳正离子的构型及其稳定性
经典的碳正离子有平面构型和角锥构型两种情况。碳正离子的价电子层仅有六个电子，它以sp2或sp3杂化轨道与其他三个原子或原子团键连，每一种构型都有可利用的空轨道。如下图：

Sp2杂化sp3杂化
碳正离子平面型结构比锥型结构能量低，较稳定。其原因是：（1）以sp2轨道生成的σ键比以sp3轨道生成的σ键强。（2）在平面结构中，三个σ键相距最远，σ电子对之间的排斥力最小。（3）如果把甲基正离子看作是碳正离子的母体，把其他碳正离子看成是取代的甲基正离子，那么平面型结构有利于空p轨道与取代基的σ轨道（例如甲基）和л轨道（例如乙烯基、苯基）达到最大程度的重叠，从而能够最大程度地降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。
碳正离子的特征是缺电子碳上带有正电荷。根据静电学定律：带电体的稳定性随着电荷的分散而增大，因此，碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散情况。任何有利于分散缺电子碳上正电荷使之转移到碳正离子其他部分的因素，都能降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。影响碳正离子稳定性的因素很多，主要有以下几点：
1.诱导效应
任何给电子的原子或原子团（+I）连于碳正离子上，能使碳正离子的稳定性提高；相反任何具有-I效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性减小。如:30C+＞20C+＞10C+＞CH3+;CH3CH2+＞FCH2CH2+
由于氟原子的强吸电子效应，使碳正离子的稳定性降低。
共轭效应
共轭效应可使碳正离子的正电荷得到分散，使之稳定，随着共轭体系的增长，碳正离子的稳定性明显增强。具有+C效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性增强；反之，具有-C效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性降低。
在芳香基原子团的苯环对位取代基对邻近的碳正离子中心的稳定作用为：
R2N—＞RO—＞R—＞H＞X—＞—CN＞—NO2
芳香性
环状正离子的稳定性决定于芳香性，具有芳香性的碳正离子都比较稳定。
根据休克尔芳香性定义，完全共轭，共平面，具有4n+2非定域л电子的环状体系为芳香的，并且特别稳定。如环丙基正离子和环庚三烯正离子，л电子数符合4n+2规则，它