α-二亚胺合镍催化剂催化乙烯聚合研究.doc

α-二亚胺合镍催化剂催化乙烯聚合研究
张传辉李婷祝方明*
中山大学化学与化学工程学院高分子所，广州510275
摘要本文采用一种新的方法合成了具有两种构型结构的N,N'-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-樟脑醌二亚胺二溴化镍催化剂。研究了聚合条件（如反应温度、铝镍比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。
关键词α-二亚胺合镍催化剂乙烯聚合构型转化
1前言
自1995年Brookhart小组[1]利用阳离子双亚胺Ni(II)和Pd(II)催化体系催化乙烯和α-烯烃聚合的研究以来，α-二亚胺合镍催化剂的研究一直受到各国科学家的热切关注[2],[3],[4]。
α-二亚胺合镍催化剂的活性与茂金属引发剂相当甚至更高，除保持了茂金属引发剂诸如聚合产物分子量分布窄、结构可控等优点以外，还有一些茂金属引发剂没有的突出特点，如引发剂比较稳定，助引发剂MAO用量少，甚至可以不用等。另外，其亲氧性较弱，能用于极性单体与烯烃的共聚合[5]，合成性能优异的功能化聚烯烃材料。
我们主要从空间位阻角度考虑设计合成N,N'-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-樟脑醌二亚胺二溴化镍配合物。探讨聚合条件（如反应温度、铝镍比）对其催化活性、聚合物结构的影响，并且用DSC、13C-NMR和高温GPC对产物结构和分子量及分子量分布进行表征。
2实验部分
2.1试剂与仪器
2-甲基-6-异丙基苯胺：A.R.美国AcrosOrganic公司，使用前蒸出；无水(DME)NiBr2：A.R.美国Aldrich公司；无水二氯甲烷：A.R.广州化学试剂厂，N2保护下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；无水乙醚：A.R.广州化学试剂厂，分子筛浸泡过夜，加入金属钠丝浸泡过夜；甲苯：A.R.广州化学试剂厂，N2保护下金属钠回流干燥8小时以上，使用前蒸出；乙烯：聚合级，北京前进化工厂，使用前经净化脱水、脱氧、H2O<5ppm，O2<1.5ppm，CO2<5ppm，炔烃<0.5ppm；三甲基铝：A.R.美国Aldrich公司；樟脑醌：AlfaAesar公司,99%。
VarioEL元素分析仪（德国Elementar公司）；Modolated2910示差扫描量热计；Water-Calc/GPC仪（美国）；UnityINOVA500型核磁共振谱仪。
2.2催化剂配体的合成[6]
在250mL充满N2的三口瓶（真空下红外灯干燥1h后备用）中加入7mL1mol·L-1TMA的甲苯溶液（7mmol），使用恒压滴液漏斗向其中加入2-甲基-6-异丙基苯胺1.11mL（7mmol），油浴恒温110℃搅拌反应5h。然后，向其中加入10mL0.35mol·L-1樟脑醌的甲苯溶液（3.5mmol），油浴恒温110℃搅拌反应6h。向其中加入20ml蒸馏水，分离出油层，并用5%的NaHCO3溶液洗涤之，

*基金项目中山大学化学与化工学院第六届创新化学实验基金项目（批准号：200628）资助
第一作者张传辉（1984年出生），男，本科生，中山大学化学与化学工程学院应用化学专业02级
通讯作者祝方明Email：[e-mail]
加入无水MgSO4少许，放置2h干燥吸水。过滤后，取滤液旋转蒸发，最后得到粘稠状液体。将该液体过柱（中性Al2O3填柱，乙酸乙酯∶石油醚=1∶15），接取棕黄色色带对应的溶液。将该溶液旋转蒸发后，以正己烷重结晶，冷冻后过滤，得到配体0.87g，为黄褐色物质，转化率57.5%。
元素分析结果：计算值：C84.06%，H9.41%，N6.54%；实验值：C84.14%，H8.96%，N6.18%；
2.3金属配合物的合成
在干净并充分除水除氧的反应瓶中加入1g(1.55mmol)上述的樟脑醌二亚胺配体、0.338g(1.55mmol)DMENiBr2和10mLCH2Cl2，在磁力搅拌下室温反应48小时。真空浓缩滤液，然后加入无水乙醚，催化剂析出。过滤，真空干燥得到0.715g红褐色粉末状物质，转化率71.4%。
元素分析结果：计算值：C55.66%，H6.18%，N4.33%；实验值：C55.33%，H6.08%，N4.08%
2.4常压乙烯聚合反应
装有磁力搅拌子的100ml反应瓶经加热真空干燥后，通入乙烯气体置换三次，加入甲苯、AlEt2Cl的甲苯溶液、主催化剂的甲苯溶液（三者体积之和为20ml），在预定温度下通入乙烯单体聚合。聚合进行0.5h后，用10%盐酸（v%）乙醇溶液终止反应，产物洗涤、真空干燥后称重。
3结果与讨论
3.1配体的表征和分析
配体的13C-NMR结果如图Ⅰ所示。图中170.71ppm、170.36ppm两处C2峰周围并没有直接与之相连的H，所以不应出现裂分，此处出现双峰。而C3的峰在169ppm处也出现了多个峰。我们认为这是由于配体存在“顺