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第四章炔烃和二烯烃
（Ⅰ）炔烃
一、定义、通式和同分异构体
定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：CnH2n-2
同分异构体：与烯烃相同。
二、结构
在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
三、命名
炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链，并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。例如：
3-甲基-4-庚烯-1-炔

但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从靠近双键一端开始编号。如：
1-丁烯-3-炔
四、物理性质
与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、化学性质
（一）加成反应
1、催化加氢
催化剂
H2
催化剂

炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
+H2CH2=CH2CH3CH3
2、加卤素
炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
Br2

+Br2CHBr=CHBrCHBr2CHBr2

虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负性比SP2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。
+Br2CH2BrCHBrC≡CH
3、加卤化氢
HI

炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：
+HICH3CI=CH2CH3CI2CH3
HgCl2

在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
+HClCH2=CHCl

在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：

+HBrCH3CH2CH2CH=CHBrCH3CH2CH2CH2CHBr2

4、加水
HgSO4

在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。
+H2OCH3CHO
HgSO4

其他的炔烃水化得到酮。如
+H2OCH3CH2COCH3
5、加醇
碱

在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。
CH≡CH+CH3CH2OHCH2=CHOCH2CH3
（二）氧化反应
酸性

炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：
酸性

+KMnO4RCOOH+CO2
+KMnO4RCOOH+RCOOH
（三）聚合反应
Cu2Cl2

在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。
+乙烯基乙炔
Cu2Cl2

+二乙烯基乙炔
300℃

在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。
3C6H6
（四）炔化物的生成
与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：
CH≡CH+Na+Na
液氨

丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：
+NaNH2
液氨

炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：
+RX+NaX

末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的