稀溶液法测定极性分子的偶极矩0109.doc

稀溶液法测定极性分子的偶极矩
一、实验目的
1.掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。
2.熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。
3.测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。
二、实验原理
1.分子的极性
分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为
μ＝qd(1)
式中：q为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是C；d是正、负电荷中心的距离，单位是m。μ是偶极矩，单位是(SI制)库[仑]米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)：
1D=1×10-18静电单位·厘米＝3.338×10-30C·m
在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P转向来表示，因变形而极化的程度用摩尔变形极化度P变形来表示。而P变形又由P电子(电子极化度)和P原子(原子极化度)两部分组成，于是有
P＝P转向＋P变形＝P转向＋（P电子＋P原子）(2)
P转向与永久偶极矩的平方μ2的值成正比，与热力学温度T成反比：(3)
式中:NA为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。
由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P原子，(2)式可写成:
P＝P转向＋P电子(4)
只要在低频电场(υ＜1010s-1)或静电场中,测得的是P。在中频电场(υ＝1012~1014s-1)(红外频率)时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故P转向=0，P＝P变形＝P电子＋P原子。在高频电场（υ≈1015s-1）(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P转向=0，P原子=0，所以测得的是P电子。此时电子极化度可以用摩尔折射度R代替。
因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到P转向，再由(3)式计算μ。
通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。
2.极化度与偶极矩
摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系为
(5)
式中：M为待测物质的摩尔质量(g·mol-1)；ρ为待测物质的密度(g·cm-3)；ε为介电常数。
2.溶液法测定偶极矩
所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P。
在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度P可用下式求出：
（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数）
(6)
将(5)式代入(6)得

(7)
式中：sol代表溶液，ε1，M1，ρ1分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。M2为溶质摩尔质量。
为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim和Smith的简化与改进，得到如下公式：

d1为溶剂的密度。
分子的偶极矩可按下式计算：
(7)
式中，P∞2和R∞2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P电子)；T是热力学温度。
本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P∞2；在可见光下测定溶液的R∞2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。
(1)极化度的测定
无限稀时，溶质的摩尔极化度P∞2的公式为
(6)
式中，ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm-3；M2为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：
ε溶＝ε1(1＋αx1)(7)
ρ溶＝ρ1(1＋βx2)(8)
式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。
无限稀释时，溶质的摩尔折射度R∞2的公式为
(9)

式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得：
n溶＝n1(1＋γx2)(10)
式中，n溶是溶液的折射率。
(2)介电常数的测定
介电常数ε可通过测量电容来求算
ε＝C/C0(11)
式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成
ε＝C/C空(12)
图1电容电桥示意图
本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图1所示