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苯甲醛合成苯甲酸

材料化学09-1许军0901130831

羰基是醛的官能团，也是醛类化合物的反应中心。
苯甲醛的结构式如图1：

醛的羰基中，碳和氧以双键结合，成键的情形和乙烯有些相似，碳原子以三个sp2杂化轨道形成三个σ键，其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在一个平面上。碳原子上未杂化的一个P轨道和氧的一个P轨道彼此重合起来形成一个π键，与这三个σ键所形成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。由于氧的电负性比碳大，所以羰基是一个极性基团（polargroup），具有偶极距。分子中存在共轭效应：醛基上的碳氧双键会与苯环上的大π键共轭，共有8个π电子。
羰基作为吸电子的钝化基团（或称间位定位取代基，也称第二类取代基），通过吸电子共轭效应和诱导效应都能够使苯环上的电子云密度降低，因而降低了苯环上亲电取代反映的活性，即钝化了苯环亲电取代反映的活性。由图（2）亦可看出：电子云密度降低程度较大的位置是在邻位和对位，因此，相对而言，间位上更容易发生亲电取代反应。苯甲醛中羰基上的碳原子（或直接与苯环相连的原子）为强极性缺电子原子或带有部分正电的原子，这是由于氧原子的电负性(χ)很大，其值为χ=3.5（仅次于电负性最大的F原子的电负性χ=4.0），因此，吸附了大量的电子而致使羰基碳原子上带有大量正电荷，所以，羰基碳原子易被带有一对未共用的电子的亲核试剂进攻，导致π键异裂，形成两个新的σ键，即发生亲核加成反应。
羰基中的氧原子易被带正电的H进攻而发生还原反应；羰基中的H原子易被氧化，所以，苯甲醛处于氧化—还原的中间价态，氧化则生成羧酸，还原则生成醇。
醛的氧化
⒈一般情况
由于苯甲醛的羰基上只有一个氢原子，一般情况下，极易被氧化，即使是弱氧化剂也能将其氧化。反应中常用Tollens(托伦)试剂等弱氧化剂氧化剂氧化醛，且不氧化双键；用较强氧化性的氧化剂H2O2氧化时，醛极易被氧化。KMnO4，K2Cr2O7，Na2Cr2O7，H2CrO4，过酸，氧化银
和溴等许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
氧化芳香醛时，反应条件不能强烈，如反应条件强烈，.芳环的侧链断裂，得到苯甲酸。
⒉自氧化反应
许多醛如乙醛、苯甲醛等在空气中可被氧化，这叫做自氧化作用（autoxidation）。如苯甲醛在瓶中保存很久，在瓶中或平口出现白色固体，就是已部分被氧化的苯甲酸。苯甲醛被空气氧化时，最初的产物是过酸，过酸再与醛反应，最终苯甲醛被氧化成苯甲酸：

自氧化是自由基机理，其过程可能如下：
引发：

增长：

过酸再与醛反应：

最终产物为苯甲酸，但过程缓慢，若添加一定氧化催化剂，则可以提高合成速率。存在的副产物用蒸馏法将产物分开即可。
⒊苯甲醛没有α活泼氢，可在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成苯甲酸，另一分子的醛被还原成苯甲醇。这是一个歧化反应（dismutationreaction），称之为Cannizzaro反应（康尼查罗）。例如：苯甲醛在浓氢氧化钠溶液的作用下，得到等分子的的苯
甲酸和苯甲醇：

反应机理如下图所示：

首先OH¯和羰基进行亲核加成，由于氧原子带有负电荷，致使邻位碳原子排斥电子的能力大大增强，使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子苯甲醛的羰基碳原子上。其中给出氢负离子的叫做授体，接受氢的叫做受体。
虽然反应过程中苯甲酸与苯甲醇同在溶液中，但是二者只在酸性条件下才发生酯化反应。而且，高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将不饱和键上的醇氧化得到相应的醛或酮，不饱和键不受影响，此处便可将副产物苯甲醇再氧化为苯甲醛，从而得到苯甲酸，
反应方成如下：

另一种氧化苯甲醇的方法可使用铬酸氧化。铬酸可作为氧化剂的形
式有：Na2Cr2O7与40%—50%的硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。反应会先得到苯甲醛，苯甲醛再进一步氧化为苯甲酸。例如：

另外，一级醇也可在稀硝酸中被氧化为相应的酸。
以上反应均为只在氧化剂的作用下进行的反应，若辅助以适当的催化剂，则可提高苯甲酸的产率以及反应速率，更加满足工业生产。
1、用四丁基溴化铵催化H2O2氧化苯甲醛合成苯甲酸
在有机合成反应中，醛类化合物氧化成相应的羧酸类化合物是常见的重要转化形式。自从1941年，Spath发现H2O2和十二醛反应生成过水合物在120℃下缓慢分解出十二酸后，人们意识到H2O2对醛有一定的氧化能力[1]。H2O2价格较便宜，具有较高的原子效率，且副产物只有水，易于处理。因此，无论从有机合成角度还是从工业角度来看，用H2O2氧化醛类都很有意义。近年来人们一直努力研究和探讨有助于这类反应的催化剂，Carlo等用金属催化剂催化氧化醛类[2]，Enrico等用无机促进剂催化氧化醛