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甲醇制烯烃技术(MTO/MTP)
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甲醇制烯烃技术(MTO/MTP)

简介

甲醇制烯烃（MethanoltoOlefins，MTO）和甲醇制丙烯（MethanoltoPropylene）是两个重要的C1化工新工艺，
是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol
toGasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投
入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上
的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、NorskHydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破
性进展的是UOP和NorskHydro两公司合作开发的以UOPMTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物
所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较
，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D
0300催化剂是产品以丙烯为主。

催化反应机理

MTO及MTG的反应历程主反应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢
转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中
间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典
型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初
为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。
其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。
从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引
入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分
子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中
心，也将有利于烯烃的生成。

MTO工艺技术介绍

目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi
）的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提
纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到
甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，乙烯产率34%，丁烯产率13%。
鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用
沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600吨丙烯生产装置的投资费用为1.8
亿美元。有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10万吨/
年丙烯装置，有望在2009年正式投产。
从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。
1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤
水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲
醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。
2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃
通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯
歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布