热分析法研究聚全氟乙丙烯非等温裂解反应动力学.pdf

22
年第!卷第期化学研究与应用不乞34乙
∀#∃%&以∋(以众#)∃∗+,−.//0仍#)&1,

热分析法研究聚全氟乙丙烯
非等温裂解反应动力学

邹文樵王翎冯仰婕马元根

,
5华东化工学院化学系上海6776895上海南汇工业学校9

摘要

本文从非等温差示扫描量热5:3;9曲线研究聚全氟乙丙烯5<=>9在空气中热裂解
过程分为两个阶段的机制及其微分动力学方程。利用峰形指数确定的两个阶段的裂解
反应级数,用多项式回归了相应的裂解活化能,指前因子随裂解率变化的规律及其补偿
效应。
关键词?氟碳共聚物热裂解热分析化学动力学

。
聚全氟乙丙烯5<=/9是四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物它不仅在热塑性树酷中因有良
好的加工性以及低温下的柔性而称著,而且是研究四氟乙烯与其它全氟烯烃共聚物热稳定

。
性的基准≅#Α用热分析法研究<=/非等温热裂解反应动力学已有报道〔‘一Β〕,但多局限于用热

。
重法研究总包反应的表观结果考虑到共聚物裂解过程旧键断裂或新键生成未必都涉及重
量的变化,但必伴随着热效应产生与共聚物裂解机理的复杂性,本文采用差示扫描量热法
5:ΧΔ9探讨了<=/在空气中热裂解过程的阶段性机制,以及在不同阶段的动力学参数变化
规律。

实验部分

,22。
试样?薄片状聚全氟乙ΕΕΕ烯54/一67967一Φ1,飞Γ

?,,
热分析条件;:(一Ε差动热分析仪5上海天平仪器厂9参比物+一.61?升温速率6Η
·’,2’,。
Β7Ι%&,一差动量热补偿士676,#Ε2Χ一大气气氛温度示值在不同升温速率下都用∋;ϑ.
推荐的标准物标定。

一。
数据处理?Κ>ΓΛ4数字求积仪与∋ΜΝ/;微机

本文于6年!月一日收到
结果与讨论

<=/热裂解过程的两个阶段性机制在不同升温速率下,<=/在空气中热裂解的:ΧΔ
、。
曲线都有两个放热峰,如图中.Μ峰所示这表明其裂解过程存在着机制不同的两个阶

。
段考虑到?59六氟丙烯与四氟乙烯在共聚过程中,前者的竞聚率趋于零,即不发生均聚,因

。,
此带一;<?侧链的六氟丙烯是以单体形式嵌入长短不一的5一;<Ο一9链段中形成了<=/
。,
的无规共聚结构困569实验发现不同升温速率下纯聚四氟乙烯薄片热裂解:ΧΔ曲线的特
征温度5见图中Μ’峰9与<=/的:3;曲线中反映裂解第二阶段的Μ峰特征温度基本对

。
应因此,可以推断?<=/热裂解第一阶段,即.峰,主要是六氟丙烯从共聚物中逸出,同时
也可夹带着聚合度较小的聚四氟乙烯裂解Π第二阶段,即Μ峰,是共聚物中不同聚合度的聚

。
四氟乙烯裂解如此两个阶段的裂解机制与<=/在等温裂解时,初期的挥发组分中主要是

,,。
六氟丙烯随着裂解进行四氟乙烯含量增加≅Φ?的推理一致

·
,8Κ)##&?一,

2
5<〔>9二1,一‘

2
5,,9二7!,、名

图#聚全氛乙丙烯与聚四氛乙烯5Μ’9:3;曲线

<=/两个阶段的热裂解微分动力学方程设<=/非等温热裂解反应速率可表达为幂
函数形式,即
一,〕5’,’
会罕阿架一5#9
··‘·
‘刀59一‘Θ5?9Ρ,·5卜·5,
穿卜罕奋569
、
式中。为对应于温度ϑ下的裂解率Π=5。9Θ5。9分别为.))∗∃,&ΣΧ方程中的活化能与指
前因子,它们应是。的函数Π,为反应级数Π日为升温速率。
鉴子对含指数项的式59积分要表达为精确解析式的困难,通常只能在不同条件下获得
种种近似解闭。为了避免对反应机理尚未十分清晰的共聚物裂解过程使用近似解的积分方

,,
程本文从<=/不同升温速率的:ΧΔ双峰曲线上分别求得峰形指数以及据不同温度下对
,、,
应的峰面积与峰总面积之比获得在不同温度下的裂解率诚见图65+95Τ99直接从式5#9
求解动力学参数。
一,6
一侣(甄Κ%&#

2
7Υ

让认伙卜月曰
官

!∀#

∃%!&∋川&∀!&(心、&∃!&只!%!)#只∀#
’
,只!泛∗+,夕0乙犷1只∀!
−./然

)23第一阶段)4峰3)53第二阶段)6峰3
图∀不同升温速率下89:裂解过程。随−变化图

为7式)#3的,“,。
习中器将图∀的各一−曲线拟合成如下多项式然后对−求导而得
“一‘7!;2<−;2夕∀;2夕=)=3

、。
表1列出在不同升温速率下,与46两峰对应的参数回归值

表1式)=3中的“>−多项式参数
日参数
·?111一#
/≅?Α2#2∀#!‘27

。
4#%Β(Χ∀%!ΔΕ%#一#∃&#&Ε!(Ε!!∀∀Β(∀!!(一#!##%&#&%

(Β!∀Ε&ΒΕΧ!∃∃一1Χ%(%&∀%%!!#Β&!#&&∀一!∃Ε∀(∀刁∃Β

,
Ε#&=月ΕΒ#∃!(!一#=&ΒΧ=#(%!!Χ%!Χ!∀Ε=